基于互信息图像配准与跨仪器校准的稀土元素LIBS分析流程

《Analytica Chimica Acta》：Towards cross-instrument LIBS calibration for rare earth element analysis

　　

稀土元素（Rare Earth Elements，REEs）在电池、国防技术、可再生能源系统和先进电子设备等关键领域具有日益增长的战略和经济重要性。激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）已成为REE识别的有前景工具，兼具快速采集、多元素灵敏度、几乎无需样品制备、实时分析及现场或在线/在线工业环境中运行的能力。然而，REE检测并非易事。由于REE通常共生，LIBS光谱常呈现高密度发射线、显著谱线重叠（包括来自其他元素的干扰）以及明显的基体效应。这些因素使元素识别和定量复杂化，并阻碍不同实验室间结果的直接比较，即使分析相同样品亦是如此。有限的实验室间可重复性是采用LIBS作为REE分析仪器无关工具的主要障碍之一。检测系统灵敏度、采集几何、光谱分辨率和光斑尺寸等许多因素，连同激光能量、积分时间和预处理程序等实验参数，可引入系统性光谱偏移并改变谱线强度。因此，即使分析相同试样，这些仪器依赖条件也可能导致显著不同的空间元素分布，可能引导使用者做出有偏见的解释和错误的结论。跨仪器校准模型可通过学习不同系统获取的测量值之间的关系来帮助缓解这一挑战，使化学特异性有限的目标系统能够近似参考系统提供的更多信息。然而，当校准转移依赖空间分辨测量时，样品同源区域的准确对应至关重要；否则，不匹配的观测值可能损害所学习的跨仪器关系。本研究提出了一种用于REE实验室间LIBS分析的流程，结合了（i）图像配准，（ii）REE特征选择，以及（iii）跨仪器校准，以开发具有跨不同LIBS平台潜在适用性的模型。利用来自葡萄牙的低端LIBS系统（Low-End）原型和来自捷克共和国的高端LIGHTIGO LIBS系统（High-End）分析的含REE真实案例研究，评估了所提出流程的性能。针对流程的三个步骤分别测试了不同模型，并通过所得品质因数进行评估。该方法有助于将LIBS提升到更具可重复性和可扩展性的水平，尤其是在REE材料分析方面。

论文解读：基于互信息图像配准与跨仪器校准的稀土元素LIBS分析流程

一、研究背景与问题

稀土元素（Rare Earth Elements，REEs）在电池、国防技术、可再生能源系统和先进电子设备等关键领域具有日益增长的战略和经济重要性。作为关键原材料，REE易受供应链中断和相关供应风险的影响，其获取往往依赖进口且对地缘政治不确定性敏感。在此背景下，激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）凭借快速采集、多元素灵敏度、几乎无需样品制备、实时分析及现场或工业在线运行能力，成为REE识别的有前景工具。

然而，REE检测面临诸多挑战。由于REE通常共生，LIBS光谱常呈现高密度发射线、显著谱线重叠（包括来自其他元素的干扰）以及明显的基体效应，这些因素使元素识别和定量复杂化，并阻碍不同实验室间结果的直接比较。有限的实验室间可重复性是采用LIBS作为REE分析仪器无关工具的主要障碍之一。检测系统灵敏度、采集几何、光谱分辨率、光斑尺寸等仪器因素，以及激光能量、积分时间、预处理程序等实验参数，均可引入系统性光谱偏移并改变谱线强度。即使分析相同试样，仪器依赖条件也可能导致显著不同的空间元素分布，可能引导使用者做出有偏见的解释和错误结论。

跨仪器校准模型可通过学习不同系统获取的测量值之间的关系来缓解这一挑战，使化学特异性有限的目标系统能够近似参考系统提供的更多信息，从而减少独立校准开发需求、提高数据一致性并降低实验时间和运营成本。然而，当校准转移依赖空间分辨测量时，样品同源区域的准确对应至关重要；否则，不匹配的观测值可能损害所学习的跨仪器关系。因此，图像配准不仅是可视化工具，更是跨仪器校准流程中建立监督学习所需空间对应的关键组成部分。

二、研究内容与意义

研究人员提出了一种用于REE实验室间LIBS分析的流程，结合了（i）图像配准、（ii）REE特征选择以及（iii）跨仪器校准，以开发具有跨不同LIBS平台潜在适用性的模型。利用来自葡萄牙的低端LIBS系统（Low-End）原型和来自捷克共和国的高端LIGHTIGO LIBS系统（High-End）分析的含REE真实案例研究，评估了所提出流程的性能。针对流程的三个步骤分别测试了不同模型，并通过所得品质因数进行评估。该方法有助于将LIBS提升到更具可重复性和可扩展性的水平，尤其是在REE材料分析方面。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要关键技术方法包括：其一，原始数据读取器，用于处理不同LIBS系统存储的不同文件格式和层级结构；其二，预处理阶段，采用非对称最小二乘平滑（Asymmetric Least Squares Smoothing，ALSS）算法对每个光谱进行基线校正；其三，图像配准阶段，采用基于归一化互信息最大化的仿射变换（Affine Transform，AT），结合Adam优化器和学习率10^-1进行600次迭代，先通过手动粗对齐初始化，再选取十个互信息最高的特征进行细化配准；其四，元素选择，以钇（Y）371.03 nm发射线为目标元素；其五，特征选择阶段，测试了互信息（Mutual Information，MI）和正则化（Regularization）两种策略；其六，跨仪器校准阶段，使用K近邻（K-nearest Neighbours，KNN）和岭回归（Ridge Regression）算法建模。研究样本为采集自俄罗斯摩尔曼斯克州希比内山（Khibiny Mountains）的两份地质样品，其中一份作为训练样本用于模型开发，另一份作为盲样用于泛化性能评估。

四、研究结果

4.1 图像配准结果

研究人员通过手动粗对齐初始化仿射变换参数，再基于归一化互信息最大化进行优化，利用Adam优化器和学习率10^-1进行600次迭代。随后使用互信息识别与均值图相似度最高的特征，选取十个互信息最高的特征进一步细化配准。由于两系统波长范围不同，采用峰查找算法确定高互信息特征最近峰对应的波长。细化阶段对每个选定特征重复仿射变换与互信息优化，以粗对齐参数为初始化，最终采用参数均值对齐图像。配准性能以归一化互信息（Normalized Mutual Information，NMI）为评价准则进行评估。

4.2 特征选择结果

研究人员测试了互信息和正则化两种特征选择策略，以识别两个数据集中最具信息量的波长。互信息方法通过计算特征与目标变量之间的互信息值来评估特征相关性，正则化方法则通过约束模型复杂度来防止过拟合。两种策略均旨在筛选出对跨仪器校准模型最有贡献的光谱特征，以提高模型泛化能力。

4.3 跨仪器校准结果

研究人员以Y 371.03 nm发射线对应的Y图作为目标变量（Tr），目标是确定一个函数F，将源系统的光谱信息映射到选定目标，即F(I_λ,source) = Tr。使用KNN和岭回归算法建模系统间关系并评估跨域泛化能力。训练完成后，在未见过的盲样上评估模型泛化能力，检验学习函数F是否能在不同样品条件和空间分布下正确预测目标图。

五、讨论与结论

研究人员指出，该流程的性能高度依赖于预处理程序的质量，尤其是图像配准步骤的稳健性。任何早期阶段的错位或不充分信号处理都会在流程中传播，可能显著降低最终模型性能。由于该类型转移依赖强空间分量，模型稳健性高度依赖于图像配准质量。研究人员强调，配对的高端/低端采集仅用于模型开发，而后续对新样品的预测可单独使用低端系统完成，这显著降低了跨仪器分析的成本和复杂性。

研究结论表明，所提出的跨仪器校准流程能够有效实现不同LIBS系统间的数据可比性，通过图像配准建立空间对应关系，通过特征选择提取关键信息波长，通过跨仪器校准模型实现从信息更丰富的参考系统向目标系统的知识转移。该方法为LIBS在REE分析中实现仪器无关的可重复性和可扩展性提供了可行路径，减少了重复校准的需求，提高了数据一致性，并降低了实验时间和运营成本。