通过晶格分辨的黏滑摩擦，描绘氧功能化石墨烯中局部晶格相干性的丧失

《Applied Surface Science》：Mapping local loss of lattice coherence in oxygen-functionalized graphene by lattice-resolved stick-slip friction

　　

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  黏滑摩擦在环境条件下映射石墨烯晶格相干性。
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  锯齿相干性的丧失映射了处理过的石墨烯上的局部响应异质性。
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  多角度配准显示相干性丧失特征位于固定的晶格位置。
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  摩擦对比度识别出原生铜箔上的单层石墨烯畴。
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  模拟显示相干性和模拟摩擦振幅可以独立变化。

引言

自从首次分离以来，石墨烯作为一种二维材料引起了极大的关注，它结合了卓越的电子传输、机械强度和热导率 [1]，[2]。在场效应晶体管、化学传感器和保护涂层应用中，碳晶格的受控化学功能化至关重要。氧化被广泛用于改变表面润湿性和电子性质，并改善与聚合物基底的界面粘附 [3]。含氧官能团如环氧基（C–O–C）和羟基（-OH）可能在基面上不均匀分布，从而产生纳米尺度的化学异质性。因此，表征这种异质性在何处扰动局部晶格有序性是一个核心的分析挑战。

传统表面分析技术面临固有的权衡。拉曼光谱检测缺陷相关带，但在微米级光斑上进行平均；在本研究中，Cu光致发光背景也阻碍了对铜上原生石墨烯的可靠D带分析。X射线光电子能谱（XPS）提供化学鉴定，但同样在微米级区域上进行平均，并且对于铜上的石墨烯岛，包括来自暴露基底的光谱信号。扫描隧道显微镜（STM）实现原子分辨率，但需要合适的导电性和稳定的成像条件。基底粗糙度和吸附物相关效应也可能使负载石墨烯的常规表征复杂化。因此，本工作使用横向力显微镜（LFM），不是作为直接化学成像方法，而是作为氧官能化后局部晶格相干性的机械读出。

LFM提供了一个有用的替代方案，因为晶格分辨的黏滑摩擦信号对表面势能景观的周期性和起伏高度敏感。原子尺度的能量耗散路径决定宏观摩擦，因此探测这些极限的技术很重要 [4]。当尖锐的原子力显微镜（AFM）探针在有限法向载荷下滑过晶体表面时，它在相邻势能极小值之间经历一系列离散的黏着和滑移事件。对于石墨和石墨烯，这些极小值通常与蜂窝结构的空位晶格配准，并产生特征性的锯齿形横向力轨迹，其周期性接近晶格常数 a = 0.246 nm [5]，[6]。然而，在本分析中，指定的空位晶格应理解为从周期性黏滑对比推断出的配准框架，而不是单个空位的直接成像。

这种行为通过一维Prandtl–Tomlinson（PT）模型定量捕获，其中探针经历的总势能是振幅为 E₀ 的正弦表面势与有效横向刚度 k_eff 的悬臂-探针弹簧弹性势的叠加 [7]，[8]。黏滑不稳定性的起始由无量纲参数 η 控制，定义为$$\eta =\frac{{2\pi }^2{E}_0}{k_{\mathit{eff}}·a^2}$$对于 η > 1，探针可以陷入连续的势能极小值并通过不连续的黏滑前进，而对于 η < 1，它连续滑动。因此，表面势或探针-表面相互作用的局部变化可以改变锯齿波的形状及其与周围晶格的配准。这些可观测量是不同的：即使连续的滑移位置不再遵循晶格，锯齿状调制也可以持续存在，因此配准的丧失本身并不表示向连续滑动的转变。

从一开始就应强调的一点是，本工作中讨论的黏滑信号是晶格分辨的，而不是原子分辨的。探针-样品接触，直径为1到3 nm，跨越多个晶胞，接触模式AFM探测的是这个多原子接触在周期性表面势上滑动时的集体机械响应，而不是隔离单个原子 [5]，[6]，[8]。我们使用测量的周期性黏滑对比度及其取向依赖性作为晶格配准框架，而不是作为单个原子位点的直接成像。有效接触对多个晶胞的机械响应进行平均，所得信号被解释为局部晶格配准的相对量度，而不声称独立校准的原子尺度力或位置计量。

原始石墨烯在环境接触模式条件下被公认为有效的固体润滑剂 [9]，[10]。氧官能化通过改变表面结构和探针-表面相互作用来改变这种行为 [11]。环氧和羟基基团可以将平面 sp² 键合转变为局部扭曲的 sp³ 类构型，引入面外变形并改变滑动探针所经历的势 [3]。据报道，化学改性石墨烯的摩擦增加约两倍到七倍，具体取决于官能化 [11]。这些测量通常在远大于晶格周期的区域上进行平均，因此无法揭示温和氧化是否会产生黏滑配准的局部变化。

三个要素将本研究与早期工作区分开来。首先，我们使用黏滑模式的空间相干性，而不是仅使用平均摩擦，作为主要的局部可观测量。其次，在四个扫描角度下采集的图被配准到共同的晶格上，以确定相干性丧失区域是否在相同的晶格位置重现；这种比较测试空间持续性，而不将标记区域视为单个化学基团的直接图像。第三，LFM测量在环境条件下对生长在原生Cu基底上的化学气相沉积（CVD）石墨烯进行，而拉曼光谱和一项在密切相关条件下进行的172 nm真空紫外（VUV）辐照的伴随研究 [12] 提供系综水平的化学背景。

这些贡献通过三阶段实验策略建立。首先，LFM程序在机械剥离的石墨（负载于SiO₂上）上进行基准测试，表明黏滑周期在3.4–20.0 nm的扫描尺寸和0°–180°的扫描方向上保持不变；这个角度系列提供了后来应用于处理过的石墨烯的配准参考。其次，相同的程序应用于多晶铜上的单层CVD石墨烯，其中摩擦对比度定位石墨烯畴，高分辨率图确认其中的晶格周期性黏滑。第三，在50秒的VUV处理后，我们绘制了锯齿波不再与周围晶格保持配准的局部区域。多角度配准后一个中心特征的重复识别提供了对简单扫描方向伪影的场内测试，而准静态PT计算定性地说明相位和振幅扰动如何影响黏滑轨迹。这种方法探测局部机械异质性，而不为观察到的区域分配独特的微观结构或耗散机制。

章节片段

样品制备

负载石墨样品通过将天然石墨片机械剥离到SiO₂/Si基底上制备。CVD石墨烯在1050°C下使用甲烷和氢气前驱体在25微米铜箔上生长。对于原始处理样品，VUV氧化使用Xe₂准分子灯（λ = 172 nm，19.7 mW/cm²）在环境空气中进行50秒。VUV处理在生长后立即进行，原始和氧化样品随后一起安装并在单次会话中测量，使用

剥离石墨上的黏滑基准测试

我们在负载于SiO₂/Si上的机械剥离石墨上对晶格分辨摩擦进行了基准测试。在纵向和横向扫描中检查形貌和LFM响应后，选择了一个AFM台阶高度约为140 nm的平坦区域（图S1）。考虑到0.335 nm的石墨层间距，该厚度对应于大约400层，因此该薄片是体相的；它保留了石墨晶格，同时提供了后续使用的负载几何结构。

结论

晶格分辨的黏滑摩擦提供了石墨烯中局部晶格相干性的环境条件探针。在剥离石墨上，黏滑周期随扫描尺寸和方向不变，建立了晶格配准参考。在CVD石墨烯上，摩擦对比度定位了粗糙铜上的石墨烯畴，这些畴在形貌中无法分辨。

在50秒的VUV处理后，局部区域失去黏滑模式的空间配准，同时保留锯齿状调制。

CRediT作者贡献声明

Ji Hye Lee: 写作 – 初稿，调查，数据管理。 Jaesung Park: 调查，正式分析。 Dong Jin Jang: 调查。 Jaewon Seo: 调查。 Jin-Soo Kim: 正式分析。 Jungdae Kim: 写作 – 审阅与编辑，资源。 Jeong Young Park: 写作 – 审阅与编辑，概念化。 Jin Sik Choi: 写作 – 审阅与编辑，监督，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不知道可能影响本论文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

J.H.L.和J.P.对本工作贡献相同。本研究由韩国基础科学研究所（国家研究设施和设备中心）资助，由教育部资助（No. 2022R1A6C101A754）。本工作还得到韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（MSIT）资助（No. RS-2022-NR070545）。

Ji Hye Lee|Jaesung Park|Dong Jin Jang|Jaewon Seo|Jin-Soo Kim|Jungdae Kim|Jeong Young Park|Jin Sik Choi