在铝合金上开发一种具有优异耐腐蚀、耐划伤和抗菌性能的多功能微弧氧化涂层

《Applied Surface Science》：Developing a multifunctional micro-arc oxidation coating with superior anti-corrosion, scratch and antibacterial properties on aluminum alloy

　　

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  CuO光催化能高效产生ROS，从而实现抗菌活性。
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  新型多组元添加剂体系解决了MAO膜层孔隙率高和功能单一的问题。
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  多功能MAO膜层兼具耐腐蚀/耐刮擦性能与抗菌性能。

引言

随着全球海洋经济的快速发展和海上光伏（PV）发电的加速部署[1]，光伏结构不仅需要轻量化以尽可能减轻自身重量[2]，还必须具备优异的耐腐蚀性能[3]、[4]和防污性能[5]，以减少盐分沉积和贻贝污损。海洋材料的设计与开发面临轻量化、高可靠性等多重要求[6]、[7]、[8]。在此背景下，铝合金凭借其轻质高强的核心优势——密度仅为钢的三分之一，但比强度相当，且天然氧化膜提供了耐腐蚀性——已成为船舶结构件、船体及内部设备的首选材料。然而，海洋环境中的恶劣条件，如微生物富集和电化学腐蚀，会导致常规铝合金表面3–5 nm厚的天然氧化膜在使用过程中易发生局部腐蚀、点蚀，甚至应力腐蚀开裂，严重威胁船舶的结构安全。为突破这一瓶颈，MAO技术成为提高铝合金耐腐蚀和耐刮擦性能的关键手段，因为它能在铝合金表面原位生长一层厚实、高硬度的陶瓷氧化膜。

MAO本质上是一个电化学过程，通过高压电场下的等离子体放电实现金属表面的原位改性。在瞬时高温高压作用下，电解质与基体界面发生熔融、结晶和烧结反应，最终原位生成以基体金属氧化物为主的陶瓷涂层[9]。在这些过程中，等离子体放电通道会瞬间冷凝并在涂层内部形成大量微孔。这些孔洞不仅为Cl^-等腐蚀性介质提供了优先渗透通道，而且粗糙的界面容易引起微生物附着和机械摩擦，导致涂层在恶劣海洋环境中的防护性能仍然不足。

值得注意的是，MAO过程具有显著的可调控性。研究人员可以通过设计电解质组分来调节放电行为和成膜动力学，从而实现涂层性能的定制化。在MAO成膜过程中引入特定电解质进行改质，已成为提高涂层综合性能的有效途径。目前，相关技术路线已形成多元化发展格局，主要集中在耐腐蚀性、耐刮擦性和功能化的提升方面。（1）在硅酸盐电解质中引入Ni、Au、Cr、Cu等着色金属离子，通过共沉积形成有色氧化膜[10]，可满足海洋装备的视觉隐蔽要求。然而，过量添加金属离子会加剧放电不均匀，导致涂层厚度稳定性和表面粗糙度下降，进而损害涂层的综合性能，尤其是耐腐蚀性能。研究表明，基体金属中Ni等离子浓度的增加反而可能降低涂层的耐腐蚀性能[11]。（2）引入F^-离子可以降低基体表面的电子雪崩阈值电压，增强MAO过程中的放电强度，从而改善涂层的表面粗糙度、物相组成和厚度[12]。然而，过高的NaF浓度容易诱导涂层内部形成贯通裂纹和气泡，对基体造成预损伤。（3）石墨烯凭借其优异的导电和导热性能，能显著降低击穿电压，促进放电通道的均匀分布[13]，并进一步提高MAO涂层的耐刮擦和耐腐蚀性能[14]。然而，石墨烯易团聚，当颗粒浓度超过0.2 g L^?1时，可能引起熔融飞溅堵塞放电孔，形成局部应力集中并诱发裂纹[15]。（4）钼酸钠（Na₂MoO₄）的掺入通过MoO₄^2-离子抑制局部放电强度，降低了MAO涂层的微孔密度[16]、[17]，但钼酸盐化合物成本较高，限制了其大规模应用。铜（Cu）基化合物因其优异的抗菌性能和低生物毒性，作为MAO防污添加剂备受关注。Cu离子的引入能促进涂层表面相应氧化物的形成，赋予MAO涂层优异的抗菌性能[18]、[19]。然而，这一优势往往以牺牲力学性能为代价：Cu-Al化合物具有高导热性和低孔隙率，容易在涂层内部产生残余应力，导致力学性能下降[20]、[21]。综上所述，尽管上述改性策略在特定性能指标上取得了显著提升，但均存在“功能单一化”的固有局限。在海洋材料实际服役过程中，涂层需要同时应对多种复杂挑战，例如海洋微生物（如硫酸盐还原菌、铁细菌）代谢引起的生物腐蚀；以及海洋环境中的电化学腐蚀。因此，通过开发多组元协同的电解质体系，实现涂层结构与功能的一体化设计，已成为一个亟待解决的问题。

本研究提出一种磷酸盐/钨酸盐/EDTA-Cu复合电解质体系，旨在通过电解质调控优化MAO涂层的综合性能。首先，前期研究[22]、[23]表明，在电解质中适当添加磷可增加离子掺杂量，从而促进等离子体放电，减少涂层中大孔的形成。同时，为后续改性奠定基础[24]。因此，采用磷酸二氢钠（NaH₂PO₄）来稳定pH值并调节放电均匀性。其次，在高放电温度条件下，WO₄^2-分解为纳米WO₃颗粒，不仅通过钉扎效应抑制微裂纹扩展并降低涂层孔隙率[25]，还能显著提高MAO样品的硬度和耐刮擦性能[26]。因此，在添加磷的基础上，可加入钨酸钠（Na₂WO₄）以增强涂层表面的耐刮擦性能。最后，Cu-EDTA已被用于合成具有优异杀菌性能的Ti MAO涂层[27]。此外，EDTA对电解质中的Cu²⁺具有高亲和力[28]，有利于铜氧化物更容易掺入陶瓷涂层[29]，这可以延缓铜离子析出，促进其在氧化膜中的均匀掺杂，并增强涂层的抗菌效能。因此，本工作采用Cu-EDTA赋予涂层抗菌性能。总体研究方案如图1所示。

通过系统优化电解质配方，本工作制备出具有低孔隙率、高粘附强度和环保抗菌性能的MAO涂层，为海洋铝合金构件在复杂海洋环境中的工程应用提供了创新性解决方案。

章节摘要

材料与溶液

本研究所用材料为6061铝合金，通常用作海洋船舶的船体材料。无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、碳酸钠（Na₂CO₃）、三聚磷酸钠（Na₅P₃O₁₀）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、硅酸钠（Na₂SiO₃）、氢氧化钾（KOH）、磷酸氢二钠（NaH₂PO₄）、钨酸钠（Na₂WO₄）和乙二胺四乙酸铜（EDTA-Cu）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司

MAO涂层的组成与形貌

为研究多功能MAO样品的增强效果，按表S1中所列浓度制备了五种试剂：Na₂SiO₃、KOH、NaH₂PO₄、Na₂WO₄和EDTA-Cu。这些溶液形成四个电解质组（Si组、Si-P组、Si-P-W组和Si-P-W-Cu组）用于样品的微弧氧化处理。采用X射线衍射（XRD）分析表征不同MAO样品的组成，相应结果如图2(a)所示。对于

结论

本研究通过多组分电解质体系的设计，成功实现了6061铝合金上MAO涂层“结构-耐腐蚀性-耐刮擦性-抗菌性”性能的协同增强。三种电解质的增强作用共同促进了涂层综合性能的提升：

耐腐蚀性能：电化学阻抗谱（EIS）显示，优化后的涂层表现出低频阻抗模值（|Z|_0.01Hz）

局限性与展望

本工作通过证明仅通过电解质调控即可同时增强防腐、耐刮擦和抗菌性能，并引入光催化产生活性氧（ROS）等新兴功能，推动了MAO防护涂层的发展。尽管孔隙结构已得到显著改善，但介质渗透问题仍难以完全消除。这些挑战源于MAO形成过程本身的复杂性以及有限的

CRediT作者贡献声明

Tianguan Wang: 写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿、数据管理、概念化。Xinwei Wang: 方法学。Runhui Huang: 调查研究。Yuxin Bai: 调查研究。Xinyu Zhao: 软件。Peng Xu: 可视化。Bing Lei: 监督。Bo Zhang: 监督。Guozhe Meng: 写作 – 审阅与编辑、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢广东省科学技术厅（项目编号：2026A1515012170、2024A1515012202）、国家自然科学基金（项目编号：52171093、52371071）以及国家重点研发计划（项目编号：2019YFE0111000）的资助。

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