MXene介导的电子调控和氧桥界面耦合协同增强柔性超级电容器性能

《Applied Surface Science》：Synergistic enhancement of flexible supercapacitor performance via MXene-mediated electronic regulation and oxygen-bridge interface coupling

　　

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  Ti-O-Mn氧桥耦合促进了界面电子转移。
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  电子重分布增强了Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原反应和电荷转移动力学。
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  一种柔性混合超级电容器在50,000次循环后仍保持97.4%的电容。

引言

电化学储能器件，特别是超级电容器，近年来因其高功率密度、快速充放电能力和长循环稳定性而受到广泛关注，使其成为便携式电子设备、电动汽车和可穿戴储能系统的理想候选者[1]，[2]。在各种电极材料中，与赝电容金属氧化物集成的碳基复合材料已成为一种多功能平台，能够将碳基体的高电导率与金属氧化物的高比电容相结合，从而克服了单组分电极的固有局限性[3]，[4]。然而，具有强界面耦合、优化的电子/离子传输路径和丰富可及活性位点的多组分复合电极的合理设计仍然是一个关键挑战，这严重限制了它们在高性能超级电容器中的实际应用[5]。

碳纳米纤维（CNFs）因其柔韧性、可调控的孔结构以及机械稳定性而被广泛用作理想的电极骨架[6]。其固有的柔韧性使其能够稳定地应用于柔性储能器件，并在反复机械弯曲条件下仍能保持结构完整性，从而确保电化学反应过程中活性位点的充分暴露和稳定的离子传输[7]。MXene作为一类具有高电导率的二维过渡金属碳化物，被集成到CNF基体中以构建连续导电网络，有效解决了纯CNF电导率不足的问题[8]，[9]，[10]，[11]。二氧化锰（MnO₂）作为一种具有高理论比电容的典型赝电容材料，被引入以提供丰富的赝电容贡献[12]。尽管CNFs、MXene和MnO₂的集成能够结合它们各自的结构、导电和赝电容优势，但整体电化学性能最终由这些功能组分之间的界面电荷转移效率所决定。

限制复合体系电化学性能的核心挑战不仅在于不同功能组分的集成，更在于建立稳定高效的电子传输界面路径和结构完整性[13]。这些组分之间弱的界面相互作用往往导致电子转移效率低、界面电阻高以及电化学活性位点利用率不足。此外，MXene纳米片倾向于重新堆叠以及MnO₂纳米颗粒倾向于聚集，进一步降低了长期循环过程中的电荷转移效率和结构稳定性[14]。为解决这些挑战，我们提出将氧桥工程作为界面耦合策略，用于在CNFs、MXene和MnO₂之间构建化学连接[15]。与传统主要依赖物理接触或弱表面相互作用的复合材料不同，氧桥能够在CNFs、MXene和MnO₂之间形成化学键。它们提供了CNFs、MXene和MnO₂之间的有效化学连接，增强了界面接触，并促进了活性组分在复合基体中的更均匀分布。

与传统物理混合相比，氧桥显著增强了界面结合力，消除了界面间隙，并在不同组分之间构建了连续电子转移通道[16]，[17]。具体而言，氧桥能够调控界面的局部电子环境，并通过Ti-O-Mn耦合在MXene和MnO₂之间建立连续电子转移途径，从而促进界面电荷转移，同时保持与CNF框架的高效连通。

本文报道了一种具有分级微/介孔结构的新型MXene/MnO₂-PV3复合电极，该电极通过在MXene修饰的PV3 CNFs上原位生长MnO₂构建而成。核心设计理念在于构建界面氧桥结构（Mn-O、Ti-O、C-O键），从而在MXene和MnO₂之间建立Ti-O-Mn电子转移途径，有效解决多组分复合材料中界面耦合差和电荷传输缓慢的挑战（图1）。PV3中的N/B共掺杂被良好保留，进一步优化了局部电子环境并增强了表面亲水性。全面的表征为分级导电框架的成功构建以及各组分之间强界面耦合的存在提供了有力证据。得益于氧桥介导的界面耦合、分级孔结构以及MXene诱导的导电途径的协同效应，优化后的MXene/MnO₂-PV3电极实现了226.19F g^?1的比电容。此外，以PV3为负极、MXene/MnO₂-PV3为正极，采用PAM/KOH凝胶电解质，制备了柔性混合固态超级电容器（FHSC）。该FHSC即使在200 mV s^?1的高扫描速率下仍保持清晰的氧化还原峰，并在0.4 A g^?1下提供232.64F g^?1的比电容。值得注意的是，它表现出长期循环稳定性，在5 A g^?1下经过50,000次连续充放电循环后仍保持97.4%的初始电容，库仑效率始终接近100%。增强的电化学性能归因于氧桥介导耦合所实现的界面电荷高效转移，为高性能超级电容器电极中构建稳定电子转移途径提供了有效策略。（见图2）。

章节摘录

MXene/MnO₂-PV3的形貌与结构表征

碳纳米纤维（CNF）基底的合理设计对于高性能柔性电极至关重要。详细报道于支持信息（图S1-S7）中的系统研究通过调控PVP含量（PV2-PV5）建立了N/B共掺杂多孔CNFs的定量筛选体系。该筛选确定了结构连续性、分级孔隙率、均匀杂原子掺杂以及机械柔韧性是性能的关键因素。因此，PV3组成

结论

本工作提出了一种基于MXene/MnO₂/N,B共掺杂多孔碳纳米纤维（CNFs）的柔性超级电容器的合理设计。通过前驱体比例优化，PV3被确定为最佳碳骨架，为后续MXene和MnO₂的集成提供了连续导电框架和分级孔结构。这些结构优势有利于高效的溶剂渗透和离子扩散，同时N/B共掺杂引入了缺陷位点并调控了局部

CRediT作者贡献声明

Chuanyu Liu：撰写–审阅与编辑，撰写–初稿。Xiaoxin Guo：项目管理，数据管理，概念化。Jie Li：资源，方法学，数据管理。XingYu Zhang：经费获取，形式分析。Shan Liu：验证，调查。Can Ge：监督，软件。Xunlong Zhang：撰写–审阅与编辑，形式分析，数据管理。Jian Fang：撰写–审阅与编辑。Yuqing Liu：可视化，验证，项目管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究未获得来自公共、商业或非营利部门的任何资助机构的具体资助。

Chuanyu Liu|Xiaoxin Guo|Jie Li|XingYu Zhang|Shan Liu|Can Ge|Xunlong Zhang|Jian Fang|Yuqing Liu