《Applied Materials Today》：High refractive index, photocurable resins for inkjet-printable optical devices
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本研究合成了一种高性能的芴基二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（fluorene-based diurethane dimethacrylate monomer, DUDMA）单体。将该单体添加至商业光固化树脂（Neat Resin）中，可显著改善其光学性能与热力学性
本研究合成了一种高性能的芴基二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（fluorene-based diurethane dimethacrylate monomer, DUDMA）单体。将该单体添加至商业光固化树脂（Neat Resin）中，可显著改善其光学性能与热力学性能。折射率（refractive index, RI）由1.514提升至1.549，同时保持光学透明度不低于88%。含40%单体的树脂配方其拉伸强度提升了62%，杨氏模量提升了34%。含20%单体的改性树脂已成功实现按需滴落（drop-on-demand, DOD）喷墨打印。研究人员通过将高极化率的芴基刚性骨架引入氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯网络，有效克服了传统丙烯酸酯体系折射率偏低的局限，同时借助氨基甲酸酯链段间的分子间氢键作用增强了材料的力学性能与热稳定性。树脂改性策略结合温度调控的流变学优化，验证了该高折射率光固化体系与DOD喷墨3D打印技术的兼容性，为下一代光学器件的增材制造提供了可行的材料-工艺协同开发路径。
**研究背景与问题**
以树脂为基础的增材制造技术（如喷墨3D打印、立体光刻（stereolithography, SLA）和数字光处理（digital light processing, DLP））在先进光学器件制造领域引起了广泛需求。与传统光学制造技术相比，喷墨3D打印支持多材料和多种材料（透明与不透明）的按需打印，可实现复杂非平面及自由曲面几何结构的设计，且具有优异的光学清晰度。基于皮升级液滴的按需滴落（drop-on-demand, DOD）控制技术可在最小浪费和后处理成本下实现可调的折射率（refractive index, RI）与打印部件厚度。该技术已应用于微透镜、阵列、波导、自由曲面透镜、梯度折射率（gradient index, GRIN）透镜、干涉仪、衍射光栅及全息材料等微纳光学器件的制造。
然而，多数传统（甲基）丙烯酸酯的折射率较低（RI≈1.45–1.50），难以满足先进光学器件的功能与性能要求。为获得高折射率聚合物（high refractive index polymers, HRIPs），研究人员探索了通过引入芳香族基团（如苯基、萘基、咔唑、芴基或cardo结构）、含硫化合物及金属配合物等策略来提高材料的摩尔折射率。其中，芴基cardo结构因其刚性的三维骨架结构，不仅能提高折射率，还能改善热稳定性、尺寸稳定性、光学透明性并降低双折射，因而受到广泛关注。此外，甲基丙烯酸酯相较丙烯酸酯具有更可控的固化速率、更低的体积收缩和更优异的表面硬度及热稳定性，有利于保持微光学元件的尺寸精度。氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯通过氨基甲酸酯键形成分子间氢键网络，可在保持光学清晰度和热稳定性的同时改善力学性能。将芴基cardo结构引入氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯骨架中，可同时实现折射率提升与良好的加工性能。
尽管上述研究已取得一定进展，但如何将高性能单体作为反应性功能组分系统性地引入商业光固化树脂体系，并在折射率、光学透明度、固化行为、流变特性、热力学性能及喷墨打印适性之间达成最优平衡，仍是尚待解决的关键问题。特别是，纯净的芴基氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯在粘度、表面张力、喷射稳定性及固化行为等方面往往不能直接满足喷墨打印要求。因此，有必要系统地研究其以不同浓度掺入商业树脂后对综合性能的影响及其喷墨打印可行性。
**研究内容与主要结论**
针对上述问题，本研究提出了一种从功能单体合成、树脂改性到打印性验证的材料-工艺协同开发路径。研究人员设计并合成了基于9,9-二取代芴的cardo型二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯（diurethane dimethacrylate, DUDMA），将具有高极化率的芴基核心与氨基甲酸酯键及两个末端甲基丙烯酸酯基团相结合。该单体被以10–40 wt%的不同浓度引入一种无溶剂、紫外固化的商业丙烯酸酯基喷墨打印树脂（Neat Resin）中，系统研究了DUDMA含量对树脂光学性能、流变行为、聚合特性、热力学性能及喷墨打印性的影响。
研究结果表明，DUDMA的加入显著提高了树脂的折射率，固化后的折射率从1.514（Neat Resin）提升至1.549（40 wt% DUDMA），同时所有配方在可见光区域（430–800 nm）均保持90%±2%的高透光率，无黄变现象。力学性能方面，40 wt% DUDMA配方的拉伸强度从24 MPa提升至39 MPa，杨氏模量从967 MPa提升至1294 MPa，断裂伸长率从2.90%提升至4.50%，Shore-D表面硬度从76±1提升至82±2，同时固化收缩率从9.72%降低至6.69%（约降低32%）。热力学性能方面，DUDMA的加入使玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）升高至124–127 °C，虽然初始热分解温度（Td,5%）略有下降，但最大分解温度（Td,max）稳定在438–442 °C。流变学研究表明，高DUDMA含量显著增加了树脂粘度，但通过温度调控（打印头温度40–55 °C）可使其满足DOD喷墨打印对粘度（≤40 mPa·s）的要求。最终，含20 wt% DUDMA的配方在40 °C、26 V条件下成功实现了稳定的按需滴落喷墨打印，打印出高度有序的微滴阵列，平均直径60.79±0.60 μm，具有良好的空间均匀性和沉积精度。
这项研究的重要意义在于：通过合理的分子设计，将芴基cardo结构的高折射率特性与氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的优异力学性能相结合，为开发兼具高折射率、优异光学透明度和良好热力学性能的光固化树脂提供了有效策略。同时，该研究证明了通过基于温度依赖粘度曲线的热调控，可克服高折射率树脂在喷墨打印中面临的高粘度挑战，为高性能光学元件的增材制造开辟了可行的技术路径。
**关键技术方法**
本研究涉及的主要技术方法包括：傅里叶变换红外光谱（FT-IR）与核磁共振波谱（NMR）用于单体结构表征及双键转化率（degree of conversion, DC）测定；Anton Paar Abbemat 300数字折射仪和ATAGO Abbe固体折射仪分别测定固化前后折射率；UV-Vis分光光度计测定固化薄膜透明度；安东帕MCR 301流变仪考察树脂粘度的剪切速率依赖性和温度依赖性；热重分析（TGA）与动态力学分析（DMA）评估热稳定性与粘弹性；万能试验机与Shore-D硬度计测定力学性能；基于阿基米德原理的密度测定法计算固化收缩率；光学张力计测定表面张力；理论打印性评估基于雷诺数（Re）、韦伯数（We）、奥内佐格数（Oh）及Z数；实验打印验证采用Fujifilm Dimatix DMP 2831喷墨打印机及DMC-11610墨盒（喷嘴直径21.5 μm，标称液滴体积10 pL）。样本材料来源包括：DUDMA单体由研究人员自行合成，原料9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴（BHEPF）、2-异氰酸根合甲基丙烯酸乙酯（IEM）和二月桂酸二丁基锡（DBTDL）购自东京化成工业株式会社（TCI）；Neat Resin（MR-UVCur26SF）为德国Micro Resist Technology公司的商业无溶剂UV固化丙烯酸酯基喷墨打印树脂。
**研究结果**
**单体结构表征**：通过FT-IR、1H NMR和13C NMR确认了BHEPF-IEM DUDMA单体的成功合成。FT-IR谱图显示BHEPF的–OH伸缩带（3500–3200 cm?1）和IEM的–NCO伸缩带（2260 cm?1）完全消失，同时在3330 cm?1处出现归属于氨基甲酸酯N–H键的伸缩带；在1713 cm?1和1693 cm?1处出现两个强吸收峰，分别对应甲基丙烯酸酯酯羰基和氨基甲酸酯羰基。1H NMR谱图清晰地显示了芴基cardo骨架的芳香质子信号（6.78–7.74 ppm）、两个甲基丙烯酸酯基团的=CH?质子（6.10和5.55 ppm）及甲基质子（1.90 ppm），以及乙氧基和氨基甲酸酯间隔基的–CH?–质子（3.4–4.4 ppm）。1H NMR积分结果显示单体含量约为97%，未观察到明显的未反应BHEPF或IEM残留。
**固化行为**：通过ATR-FTIR以1636 cm?1处C=C峰与1720 cm?1处羰基内标峰的比值变化计算双键转化率（DC）。所有配方在405 nm紫外光固化下均实现了77–82%的高转化率。Neat Resin的DC为80%，添加10 wt% DUDMA后DC略升至82%，这可能是由于低单体负载下核心树脂基质中可聚合C=C基团的反应性和可及性较高。当DUDMA含量增加至20%、30%和40%时，DC分别降至79%、79%和77%，这种微小下降可能归因于芴基核心的位阻效应和结构刚性限制了未反应官能团的局部迁移率。
**光学性能**：在589 nm波长下测量了固化和未固化树脂的折射率。未固化树脂的RI从0 wt%时的1.478线性增加至40 wt%时的1.499（ΔRI=0.021）；固化后RI从1.514（Neat Resin）显著提升至1.549（40 wt% DUDMA）（ΔRI=0.035）。固化引起的RI增幅从0 wt%时的0.036增加至40 wt%时的0.050，表明DUDMA的加入增强了交联密度，促进更紧密的分子排列。UV-Vis光谱显示所有固化薄膜在430–800 nm范围内透光率达90%±2%，照片证实所有树脂固化后均为无色透明且无黄变。
**流变性能**：所有树脂配方在低剪切速率（0.01–10 s?1）下呈现剪切变稀行为，在高剪切速率（10–1000 s?1）下呈现牛顿行为。在1000 s?1和20 °C下，Neat Resin的粘度为17 mPa·s，而40 wt% DUDMA配方的粘度增至116 mPa·s，归因于氨基甲酸酯基团间更强的分子间氢键作用。温度依赖性粘度曲线显示，所有配方的粘度随温度升高呈指数下降；40 °C时，20、30、40 wt% DUDMA配方的粘度分别降至20、34、40 mPa·s，满足DOD喷墨打印的目标粘度范围（<40 mPa·s）。
**热力学性能**：DMA测试显示Neat Resin呈现双Tg转变（Tg1=83 °C，Tg2=114 °C），10%和20% DUDMA配方保留了双Tg特征但Tg2升至115 °C和119 °C。添加30%和40% DUDMA后，Tg1峰消失，形成单一Tg2峰（分别为127 °C和124 °C），表明形成了结构均一的共聚网络。TGA数据显示，随着DUDMA含量从10%增至40%，Td,5%从386 °C逐渐降至365 °C，这归因于氨基甲酸酯和脂肪族链段优先热分解；但Td,max保持在438–442 °C的窄窗口内，表明芳香骨架的结构完整性和热稳定性未受影响。
**力学性能**：拉伸测试表明，DUDMA的加入同时提高了材料的拉伸强度（24→39 MPa）、杨氏模量（967→1294 MPa）和断裂伸长率（2.90%→4.50%），呈现良好的增强增韧平衡效应。Shore-D表面硬度从76±1提升至82±2。固化收缩率从9.72%（Neat Resin）降低至6.69%（40 wt% DUDMA），降低了约32%，改善了三维修正中的尺寸稳定性。这些改善归因于芴基cardo结构的刚性、更高密度的氨基甲酸酯网络及更高的网络均匀性。
**树脂打印**：理论打印性评估基于Re、We、Oh和Z数计算。在20 °C下，仅Neat Resin落于可打印区域（1
**总结与讨论**
本工作成功展示了从材料化学、改性配方到DOD树脂打印概念验证的完整路径。通过利用单体主链中芳香族基团（苯基和芴基核心）的高极化率与高摩尔折射率，以及氨基甲酸酯键的强分子间氢键作用，有效克服了传统丙烯酸酯体系固有的折射率限制。将DUDMA以最高40 wt%的浓度掺入丙烯酸酯基树脂中，在保持优异热稳定性（Td>350 °C）的同时，实现了光学和力学性能的双重改善。折射率从1.514提升至1.549，可见光区透明度保持在88%以上，同时拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、表面硬度均有协同提升，固化收缩率下降。
**结论**：该研究成功证明了一种从材料化学、改性配方到DOD树脂打印概念验证的完整路径。通过单体主链中芳香族基团的高极化率和高摩尔折射率以及氨基甲酸酯键的强分子间氢键作用，克服了传统丙烯酸酯体系的折射率局限。将DUDMA以最高40 wt%掺入丙烯酸酯基树脂中，在保持优异热稳定性（Td>350 °C）的同时，实现了折射率从1.514（Neat Resin）至1.549（40 wt% DUDMA）的提升，且可见光区透明度保持在88%以上，同时拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率、表面硬度均协同提升，固化收缩率下降。该材料兼具必要的结构完整性、尺寸稳定性、刚度、韧性和耐划伤性，可制造耐久性更高的3D打印光学构件，填补了刚性脆性树脂与低强度柔性弹性体之间的性能空白。从可加工性角度看，高DUDMA含量配方在室温下的高粘度可通过温度调控（40–55 °C）加以克服，并通过含20 wt% DUDMA配方在Fujifilm Dimatix DMP 2831打印机上40 °C条件下的概念验证打印得到证实。未来的研究可进一步关注打印光学构件（如微透镜或透镜阵列）的实际光学功能表征，包括光学雾度、色散/阿贝数、波长依赖性折射率和表面粗糙度，以及聚合物光学材料在紫外暴露、湿度和热老化条件下的长期稳定性。总之，芴基化cardo型二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯是一类通用的高性能反应性功能组分材料，可用于面向下一代光学器件的喷墨3D打印树脂改性。
