Ce引入的ZnSnO?空心立方结构用于增强1-辛烯-3-醇气体传感以监测谷物变质

《Applied Surface Science》：Ce-introduced ZnSnO 3 hollow cubic structures for enhanced 1-octen-3-ol gas sensing toward grain spoilage monitoring

　　

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  设计了铈（Ce）引入的ZnSnO₃空心立方体用于1-辛烯-3-醇的传感检测。
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  Ce的引入调控了结晶度，并促进了更粗糙、更多孔的表面。
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  Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原对促进了表面氧调控和氧活化。
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  Ce–ZnSnO₃传感器实现了实验验证的低至5 ppb的检测限、3秒的响应时间以及31天的稳定性。
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  该传感器可追踪小麦和大米腐败过程中与变质相关的挥发性有机化合物（VOC）的演变。

引言

由真菌污染引起的谷物腐败是导致粮食品质劣变和储存损失的主要因素[1]，[2]。在真菌生长和代谢过程中，会产生并释放多种挥发性有机化合物（VOCs）[3]，[4]，[5]，[6]。这些VOCs的组成和浓度随污染进程动态变化，为无损粮食品质监测提供了化学特征信号。1-辛烯-3-醇作为一种主要来源于真菌脂质代谢的不饱和醇，在曲霉属、青霉属和镰刀菌属的真菌挥发性排放物中被广泛检测到[7]，[8]。其积累与真菌增殖和谷物劣变密切相关，使其成为早期真菌污染的代表性挥发性生物标志物。然而，由于其在初期腐败阶段释放量极低，且受到共存VOCs（如醇类、醛类和酮类）的干扰，1-辛烯-3-醇的实际检测仍具有挑战性。传统的分析方法，包括微生物培养、色谱法和质谱法，能够提供可靠的定性和定量结果[9]。然而，这些技术通常需要繁琐的样品前处理、精密的仪器设备和离线分析，限制了它们在储存谷物连续和现场监测中的应用。

金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其低成本、制造简单以及极佳的微型化传感器件潜力，在VOC检测领域引起了广泛关注[10]。近年来，基于MOS的传感器已被广泛探索用于检测食品腐败和谷物储存过程中释放的特征性挥发性气体[11]，[12]，[13]，[14]，[15]，[16]。在各种MOS材料中，三元金属氧化物半导体因其灵活电子结构、丰富的缺陷化学性质和结构可调性而成为有前景的候选材料。ZnSnO₃作为一种代表性的三元氧化物半导体，因其独特的Zn–Sn–O骨架、丰富的表面缺陷态和优异的结构适应性，在气体传感应用中引起了越来越多的关注[17]，[18]，[19]，[20]，[21]。ZnSnO₃中固有的氧空位和不饱和配位位点可以促进氧的吸附和活化，生成化学吸附氧物种，这些物种参与与还原性VOC分子的氧化反应[22]，[23]，[24]。此外，ZnSnO₃表现出优异的结构和形貌可调性，已被制备成多种纳米结构，包括纳米球[25]、纳米花[26]、纳米棒[27]、纳米片[28]和多面体[29]。在这些形貌工程化结构中，将内部空腔与多孔壳层结合的空心立方结构可以提供更大的比表面积、丰富的可及活性位点和高效的气体扩散路径，从而增强气体分子与材料表面之间的相互作用[30]，[31]，[32]，[33]。然而，仅靠形貌调控可能无法完全克服原始ZnSnO₃的固有局限，其传感性能仍可能受限于表面氧活化不足以及对痕量VOC分子的弱吸附和反应能力。因此，需要进一步调控其缺陷结构和表面化学性质以提高其传感性能。

为了进一步提高ZnSnO₃的表面氧活化能力和界面反应效率，通过元素掺杂构建富缺陷结构已被认为是调控MOS材料表面电子结构和化学性质的有效策略[34]，[35]。其中，Ce可以通过可逆的Ce³⁺/Ce⁴⁺价态转变有效促进氧空位形成并增加表面化学吸附氧的含量，同时还能改善界面电子传输并增强对低浓度挥发性气体的响应能力[36]，[37]。先前的研究表明，Ce掺杂可以有效增强ZnO和SnO₂等金属氧化物对挥发性有机气体的传感性能[38]，[39]，[40]。更具体地说，Liu等人通过异质结和缺陷工程，使用ZnFe₂O₄/ZnSnO₃异质结构实现了对1-辛烯-3-醇的ppb级检测[2]，而另一项近期研究则展示了使用Ce改性ZnSnO₃纳米立方体增强丙酮传感[41]。尽管取得了这些进展，但Ce引入如何影响空心ZnSnO₃的表面氧化学性质及其对痕量1-辛烯-3-醇的电学响应仍不清楚。特别是，Ce相关的表面调控是否能与空心ZnSnO₃的结构优势互补，以及由此产生的变化如何与其传感增强相关联，仍然是需要解决的重要问题。

为了研究这些问题，通过水热法结合煅烧合成了具有不同标称Ce含量的Ce引入ZnSnO₃空心立方结构，用于1-辛烯-3-醇的灵敏检测。系统研究了Ce引入对结构特征、表面氧化学性质和气体传感性能的影响。通过联合光谱表征和电学测量，进一步探索了Ce相关表面化学调控与传感增强之间的关系。优化后的S3传感器在275 °C下对20 ppm 1-辛烯-3-醇的响应比原始ZnSnO₃高约三倍，响应时间快至3秒，实验验证的检测限低至5 ppb。结果表明，传感性能的提高与表面氧化学态和电学特性的变化以及空心结构的有益结构特征有关。此外，该传感器被应用于监测小麦和大米腐败过程中释放的VOC变化，并开发了一个初步的基于智能手机的无线监测原型。这项工作为Ce相关表面调控在空心ZnSnO₃传感行为中的作用提供了见解，并展示了其在便携式监测谷物腐败相关生物标志物方面的潜力。

章节片段

材料

二水合乙酸锌（Zn(CH₃COO)₂·2H₂O，99%）、五水合四氯化锡（SnCl₄·5H₂O，98%）、氟化钠（NaF，98%）、氢氧化钾（KOH，分析纯）、无水乙醇（C₂H₅OH，99.7%）和六水合硝酸铈（Ce(NO₃)₃·6H₂O，99.95%）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。这些化学试剂均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。

纯ZnSnO₃和Ce–ZnSnO₃纳米材料的合成

Zn(CH₃COO)₂·2H₂O (0.39 g)、SnCl₄·5H2O (0.63 g)、KOH (18 mmol)、NaF (0.18 g)以及不同量的...

传感器材料的表征

通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱研究了所制备样品的晶体特性和局部结构特征。如图2a所示，所有样品均表现出相对较宽的衍射特征，表明所制备纳米结构的长程结晶度有限。整体衍射位置与先前报道的ZnSnO₃以及JCPDS No. 28–1486[2]基本一致。与S1相比，S2表现出更弱且更宽的...

结论

在本研究中，通过水热法结合煅烧成功合成了Ce掺杂的ZnSnO₃空心立方体。适度的Ce掺杂有效调控了晶体结构、表面形貌和表面氧化学性质，其中S3表现出对1-辛烯-3-醇的最佳传感性能。在275 °C下，S3表现出高响应、优异的重复性和31天的长期稳定性。增强的传感性能主要源于...

CRediT作者贡献声明

李松林：写作 – 审阅与编辑，监督。张浩博：写作 – 初稿，调查，数据管理。牛群峰：写作 – 审阅与编辑，资金获取。蔡佳佳：软件。田瑞哲：数据管理。王巧：写作 – 审阅与编辑，正式分析，概念化。程鹏飞：方法学，资金获取。王莉：监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了河南省重点研发计划（项目编号：251111221700）、国家自然科学基金（项目编号：12304445、62603237）、河南省科技攻关项目（项目编号：262102220083、262102221035）以及河南工业大学双一流创建项目（项目编号：KJGG202617）的资助。

Songlin Li|Haobo Zhang|QunFeng Niu|Jiajia Cai|Ruizhe Tian|Qiao Wang|Pengfei Cheng|Li Wang