Sm?O?-TiO?纳米复合材料中的界面电子相互作用及其下一代电化学应用

《Applied Surface Science》：Interfacial electronic interaction in Sm 2O 3-TiO 2 nanocomposites for next-generation electrochemical applications

　　Sm₂O₃-TiO₂ 纳米复合材料通过简便的溶胶-凝胶技术合成。Sm 的掺入引入了氧空位并调控了 TiO₂ 的能带结构。2ST 电极在 10 mV s^?1 下提供了 596 Fg^?1 的比电容。实现了增强的析氢反应活性，过电势低至 48 mV。该纳米复合材料在 5000 次循环后仍保持优异的电化学稳定性。引言自工业革命以来，交通工具（包括车辆、火车和飞机）的最快现代化进程不仅提高了机动性和效率，也因全球互联互通而引发了人类生活的革命 [1]。尽管有这些好处，化石燃料仍是这些系统的主要能源，但伴随着能源枯竭和环境损害的担忧 [2]。为了支持可再生能源并减少对现有化石燃料的依赖，迫切需要先进的电化学储能系统，如电池和超级电容器，以应对这一需求 [3], [4], [5], [6]。高功率密度和长寿命循环中的快速充放电特性使超级电容器成为有前景的候选者。但超级电容器与传统的锂离子电池相比，也存在能量密度较低的局限性 [7]。超级电容器的电化学性能受到电极材料和电解质性质的强烈影响 [8]。因此，迫切需要设计和开发先进的电极材料，以提高能量密度和稳定性。近年来，各种过渡金属氧化物如 RuO₂、Fe₂O₃、SnO₂、TiO₂、CuO 和 NiO 因其丰富的氧化还原特性和赝电容行为而被广泛研究作为超级电容器应用的电极材料 [9], [10], [11]。在这些电极材料中，RuO₂ 表现出最佳的电化学性能，但其高成本、稀缺性和毒性限制了其实际应用。近来，环境友好且廉价的电极材料已被广泛研究以克服这些限制。循环伏安法、线性扫描伏安法和电化学阻抗谱等电化学测量对于评估其电容、电荷转移动力学和长期稳定性是必要的。这些测量在材料功能性能研究中起着关键作用，因为它们直接探测电荷转移动力学和电导率 [12], [13], [14]。在此背景下，二氧化钛（TiO₂）是一种众所周知的金属氧化物，因其优异的化学稳定性、无毒性和低成本而闻名。二氧化钛（TiO₂）因其宽带隙能（即 3.2 eV）而在电化学应用中获得了显著关注，这导致了有效的电荷分离和更高的稳定性。钛白粉的锐钛矿相在电池和超级电容器中表现出赝电容性 Li⁺ 嵌入和循环稳定性。纳米材料，包括纳米管或纳米片，增加了比表面积，缩短了离子扩散路径并提高了比电容 [15], [16], [17]。然而，原始 TiO₂ 显示出较差的导电性和快速的电子-空穴复合，限制了其性能效率 [18], [19], [20]。为了克服这一限制，采用了掺杂、复合形成和表面改性等策略。用稀土金属氧化物掺杂已被证明是一种有效的策略，通过产生氧空位来增强导电性，从而促进更快的电荷转移并抑制复合。这种改性提高了主体晶格的整体电化学性能 [21], [22], [23], [24]。在此背景下，一种有前景的掺杂剂，如氧化钐（Sm₂O₃），一种稀土氧化物，因其电子构型和形成氧空位的趋势而被开发。Sm³⁺ 离子的掺入产生缺陷位点，提高了载流子密度，并通过增加活性表面积来改变表面形貌，从而促进有效的电解质离子扩散并增强氧化还原反应 [25], [26]。近期研究表明，与原始 TiO₂ 相比，掺入稀土的 TiO₂ 纳米复合材料表现出改善的电化学性能。增强的电子传输和降低的离子扩散阻力导致更快的电荷转移动力学，并为超级电容器应用提供更多活性位点。在本研究中，采用简单的溶胶-凝胶法合成了 Sm₂O₃-TiO₂ 纳米复合材料。系统地合成了原始和 1、2、4 重量百分比 Sm₂O₃ 的纳米复合材料，以研究其结构、形貌和电化学性能，用于增强储能应用。纳米复合材料的深入表征证实了 Sm₂O₃-TiO₂ 纳米复合材料的成功形成。电化学研究表明，其性能较原始 TiO₂ 显著提高，突显了 Sm₂O₃ 掺入的有效性。章节摘要实验钛(IV)异丙醇盐（TTIP，97%，C₁₂H₂₈O₄Ti）和硝酸钐六水合物（Sm(NO₃)₃·6H₂O）购自 LOBA Chemie（印度）。十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，C₁₉H₄₂NBr）、冰醋酸（CH₃COOH）和异丙醇（C₃H₈O）购自 SD Fine Chemicals。所有试剂均为分析纯（A.R.）级，未经进一步纯化直接使用。整个实验过程中使用双蒸水（D.W.）。X射线衍射光谱（XRD）分析使用 XRD 分析研究了合成的纳米复合材料的结晶度和相组成，如图 1 所示。原始 TiO₂ 的衍射图与四方锐钛矿相（JCPDS# 21–1272）完全匹配，晶格参数为 a = b = 3.78 ?，c = 9.51 ?。在 (1 0 1)、(0 0 4)、(2 0 0)、(1 0 5)、(2 1 1)、(2 0 4) 和 (2 1 5) 处的显著衍射峰证实了 TiO₂ 的锐钛矿相 [27]。随着 Sm 浓度（1–4 wt%）的增加，特征……X射线光电子能谱（XPS）分析使用 X 射线光电子能谱（XPS）分析研究了 PT 和优化后的 2ST 材料的表面化学状态，结果如图 8 所示。图 8(a) 中的全谱确认了两种样品中 Ti 和 O 的存在，2ST 样品中出现的 Sm 信号验证了 Sm₂O₃ 的成功掺入。Ti 2p 光谱显示特征性的 Ti⁴⁺ 峰位于 457.7/463.3 eV（PT）和 457.8/463.4 eV（2ST），如图 8(c,d) 所示，表明 Ti 的氧化态没有改变……Sm₂O₃-TiO₂ 纳米复合材料的电化学性能电化学测量采用三电极系统进行，以 Sm₂O₃-TiO₂ 为工作电极，石墨为对电极，Ag/AgCl（饱和 KCl）为参比电极。为制备电极材料，将镍泡沫切割成适当尺寸并在电极制造前进行清洁。活性材料均匀涂覆在镍泡沫电极约 1 x 1 cm² 的面积上。活性材料的负载量约为 8 mg cm^?2。制备的电极……结论采用溶胶-凝胶合成技术成功合成了 Sm₂O₃ 掺入的 TiO₂ 纳米复合材料。Sm₂O₃ 的掺入引起了电子结构的改性，并增强了 TiO₂ 的电催化性能。通过 XRD、FE-SEM、HR-TEM、BET、Raman、FTIR、UV-DRS、EDS、XPS、EPR 和 PL 分析进行综合表征。这证实了高度结晶纳米复合材料的均匀形貌、比表面积的增加、可调带隙和光学……CRediT 作者贡献声明Amol Dhadage：写作 – 原稿、调查、形式分析、数据管理。Chandu Potangale：调查、形式分析。Akash Nagare：调查、形式分析。Pravin Ghare：数据管理。Ramesh Naval：数据管理。Anil Athare：监督。Madhukar Navgire：。利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。致谢作者向新艺术、商业和科学学院（自治）阿希利亚纳加尔的校长；Jijamata 科学与艺术学院 Bhende Bk 的校长；以及 Dadapatil Rajale 艺术与科学学院 Adinathnagar 的校长表示感谢，感谢他们提供研究设施和基础设施。作者还感谢新艺术、商业和科学学院化学系 Shevgaon 允许进行电化学分析。Amol Dhadage|Chandu Potangale|Akash Nagare|Pravin Ghare|Ramesh Naval|Anil Athare|Madhukar Navgire