银纳米颗粒在BiVO?上的二维限域：通过晶面选择性光沉积实现等离激元增强的SERS检测

《Applied Surface Science》：Two-dimensional confinement of Ag nanoparticles on BiVO 4 via facet-selective photodeposition for plasmon-enhanced SERS detection

　　

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  首次将晶面选择性光沉积应用于SERS基底。
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  晶面工程引导Ag纳米颗粒选择性生长到BiVO₄的{010}晶面上。
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  二维限域效应有利于Ag纳米颗粒的颗粒间耦合。
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  对比研究揭示了PVP、晶面选择性和沉积路径的作用。
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  模拟将电磁增强与等离激元共振和热点联系起来。

引言

有机污染物因其持久性和在环境中的广泛存在而对生态系统和人类健康构成严重威胁[1]。它们可通过空气、水和土壤迁移，最终通过多种暴露途径（如摄入和吸入）被人体吸收，即使在痕量浓度下也会导致不良健康影响[2], [3]。因此，准确检测和识别痕量水平的这些污染物对于环境保护、医疗保健和食品安全至关重要[4], [5]。尽管气相色谱和质谱等标准方法可以提供可靠且准确的结果，但其复杂性、成本和便携性差限制了它们在快速现场监测中的应用，从而凸显了对更快、更灵敏且适用范围更广的传感平台的需求[6]。

在新兴的分析技术中，表面增强拉曼光谱（SERS）因其独特的提供分子指纹信息的能力和极高的灵敏度而备受关注，可实现快速检测和非破坏性化学分析[7], [8]。值得注意的是，最先进的SERS基底主要由“货币”贵金属即金（Au）、银（Ag）和铜（Cu）构建，因为它们具有很强的等离激元特性，主要通过电磁机制（EM）实现显著的拉曼增强[9], [10]。这种电磁增强源于金属纳米颗粒的局域表面等离激元共振（LSPR）特性，该特性在其表面附近集中了巨大的电磁场，产生近场增强，并在多个纳米颗粒近场重叠时可能形成所谓的“热点”[11]。

尽管性能优异，但基于贵金属的SERS基底仍然面临着与制造相关的重大挑战。迄今为止，制备贵金属纳米颗粒有两种方法，即自下而上和自上而下，每种方法都有各自的优缺点。自下而上的方法，特别是湿化学合成，对纳米颗粒的尺寸、形貌和晶面暴露具有极好的控制能力。然而，这类方法通常依赖强还原剂，可能引发环境问题[12]。更重要的是，合成的纳米颗粒通常需要合成后组装到支撑基底上[13]，这不仅增加了工艺复杂性，还可能引入纳米颗粒分布和组织的变化，最终损害基底间的重现性[14], [15]。相比之下，自上而下的技术，如基于光刻的制造，对纳米颗粒的几何形状和空间排列提供了精确控制，能够生产高度可重现的基底[16], [17]。然而，这些方法通常需要精密的仪器、洁净室设施和多步工艺，导致制造成本高且可扩展性有限[18]。

为了克服传统制造方法的局限性，我们提出了一种基于具有良好晶面的单斜BiVO₄的选择性光沉积策略。在紫外和/或可见光照射下，单斜BiVO₄产生电子-空穴对，随后由于其各向异性电荷传输特性，电子和空穴在不同晶面之间空间分离[19], [20]。这一独特特性使得贵金属能够在富电子晶面（即{010}晶面）上选择性还原和沉积，从而实现金属纳米颗粒的受控生长[19], [21]。与传统制造路线相比，该方法无需还原剂和合成后组装过程，同时为SERS基底制造提供了一条绿色、通用且具有成本效益的途径[22], [23]。除了其技术优势外，这种空间选择性沉积可能有利于形成具有更高局部纳米颗粒密度的二维限域等离激元结构，与非选择性沉积方法相比，可能增强局域电磁场产生和颗粒间等离激元相互作用[24]。虽然基于BiVO₄的功能材料已在光催化应用领域得到广泛研究[25], [26], [27]，但利用其晶面选择性光沉积能力来合理设计和工程化高性能SERS基底的潜力在很大程度上尚未被探索。

在本工作中，我们探索了晶面选择性光沉积作为一种纳米结构构建策略，用于构建Ag/BiVO₄异质结构以进行有机污染物的SERS检测。系统研究了所得基底的结构、形貌和光学性质，以阐明它们对SERS性能的影响。重点是将所提出的策略与不规则晶面BiVO₄和非选择性沉积方法进行基准比较，同时评估基底的灵敏度、可靠性和通用性。进一步采用FDTD模拟来研究等离激元响应和电磁热点形成。研究结果表明，晶面选择性光沉积作为一种简单且可持续的制造策略具有潜力，为工程化用于传感应用的等离激元纳米结构开辟了新的机遇。

章节片段

Ag/BiVO₄复合材料的制备

根据已报道的文献[20], [28]，通过水热法合成了具有良好晶面的单斜BiVO₄（见补充信息，SI）。Ag在BiVO₄的{010}晶面上的选择性光沉积如下进行。通常，将0.50 g制备好的BiVO₄、0.50 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和计算量的Ag前驱体（AgNO₃）分散在30 mL纯水中，其中Ag与BiVO₄的质量比分别为1:20、1:10、3:10、1:2和1:1，通过超声处理分散。然后

Ag/BiVO₄的合成与表征

如扫描电子显微镜（SEM）图像所示（图1a和图S2a-b），原始BiVO₄呈现出明确的十面体形貌，清晰暴露{010}和{110}/{011}晶面。SEM观察进一步得到透射电子显微镜（TEM）、选区电子衍射（SAED）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析的支持（图S2c-f），这些分析证实了BiVO₄的结晶性质，并提供了与其良好晶面一致的晶体学证据

结论

总之，我们首次展示了Ag纳米颗粒（AgNPs）在单斜BiVO₄上的晶面选择性光沉积，作为构建等离激元金属/半导体SERS基底的合理工程策略。BiVO₄的晶面工程使得AgNPs优先光沉积到富电子的{010}晶面上，而PVP调节了纳米颗粒的生长，产生了具有相对较窄颗粒间间隙的二维限域排列的AgNPs。所得的

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致谢

本研究由印度尼西亚教育捐赠基金（LPDP）代表印度尼西亚高等教育部、科学和技术部资助，并在EQUITY计划下管理（合同编号：4302/B3/DT.03.08/2025和573/PKS/R/UI/2025）。本研究还得到了RIIM LPDP资助和BRIN的支持，资助号为B-3871/II.7.5/KS.00/4/2025和B-2599/III.10/FR.06.00/4/2025。作者感谢先进表征

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