通过热解 - 冷凝将挥发物重定向至生物炭：组分依赖的转化与能量回收

《Biomass and Bioenergy》：Redirecting volatiles into biochar by pyrolysis-condensation: Component-dependent conversion and energy recovery

　　**摘要**- 热解-冷凝（PC）过程使纤维素生物炭产率翻倍，将生物油转化为轻质酸，并增加CO/CO?含量。- 木质素生物炭变化甚微，其芳香挥发物主要裂解为气体。- PC过程沉积富氧脂肪族聚合物，降低纤维素生物炭稳定性。- PC过程通过降低着火温度提高能量产率和燃烧反应性。- 原位红外光谱证实羰基驱动聚合反应形成"颗粒附着于纤维"状生物炭。## 引言热解是一种多功能且高效的热化学转化技术，适用于木质纤维素生物质，在固体废物减量化[1,2]、资源回收[3,4]以及能量梯级利用[5]方面具有突出优势。它可以同时生产三种燃料：固体燃料生物炭[6]、液体燃料生物油和气态燃料合成气[7]。在这些产品中，生物油作为一种可再生液体燃料替代品已被广泛研究[8]。然而，其实际应用受到较差燃料品质以及下游提质（如加氢脱氧）过程中快速催化剂积炭的阻碍[9]。在加氢脱氧提质过程中，生物油会迅速引起催化剂积炭和失活，导致高成本和低效率[10]。一旦生物油无法得到适当处理和利用，它将成为二次有机废弃物，带来新的环境风险[11]。因此，最根本也是最有效的解决方案是在热解过程中避免生物油的形成。一种替代策略是通过二次聚合将挥发分碳重新定向至固体生物炭相，从而原位抑制生物油形成[6,12]。Jiao等人[13]报道了一种相关的冷凝辅助策略，他们利用双层垂直循环热解反应器开发了同系重质生物油冷凝涂层（HHBCC）。上层生物质产生的挥发分被定向冷凝至下层生物质上，形成用于后续热解的重质生物油包覆壳-核前驱体。在常规热解中，挥发分的再聚合以及挥发分与炭之间的反应确实存在，但停留时间极短，尤其在快速热解中，导致二次反应不充分和聚合效率低[14]。为解决这一问题，我们提出了一种热解-冷凝（PC）过程，其有效性已在我们发表于《化工期刊》(Chemical Engineering Journal) 的前期工作中得到验证[15]。通过强制回流挥发分，PC过程大大延长了挥发分的停留时间，增强了挥发分之间以及挥发分与炭之间的相互作用，显著降低生物油产率同时提高生物炭产率。然而，由于生物质组成复杂，其内在机理仍不清楚。其衍生的挥发分具有不同的化学性质，纤维素产生富氧醛类，木质素产生芳香酚类，这必然导致不同的聚合途径（例如醛醇缩合与氧化偶联）[16,17]。目前尚不清楚纤维素和木质素这两种关键组分如何在PC过程中影响产物分布、生物炭结构和性能。在前述PC研究基础上，本工作研究纤维素和木质素在热解过程中对冷凝物回流的表现及其温度依赖性。因此，本研究的贡献在于对PC行为进行组分分辨式的理解，而非引入新的冷凝或回流概念。据此，本研究采用纯纤维素和木质素作为模型材料，揭示其不同的转化途径、二次聚合机理及结构-性能演化行为，旨在阐明原料特征与PC调控效果之间的结构-活性关系。为此，对所产生的生物炭和可冷凝产物的产率、化学组成及理化性质进行了系统表征。结果表明，原料的化学结构决定了PC过程的效率和产物分布。## 章节片段### 材料纤维素和木质素的商业样品分别购自上海麦克林生化科技有限公司（Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.）和中国盛泉公司。包括用于生物油收集的乙醇和用于生物油分析的甲醇在内的所有化学试剂均为分析纯。### 反应器配置与热解实验如图1所示，设计了两套反应器配置以研究热解过程中挥发分冷凝和回流的影响。在常规固定床系统中，气态产物……### 热解产物的分布纤维素和木质素在常规条件和PC条件下的热解产物分布见表S1和图1。在550 ℃时，纤维素在PC过程下的生物炭产率从20.4%激增至56.5%，而木质素生物炭则更温和地从51.9%增至64.0%。与此同时，在相同温度下，生物油份额分别下降63.0%（纤维素）和98.77%（木质素），后者仅降至0.38%。这种变化源于挥发分停留时间的延长。### 生命周期评价（LCA）分析生命周期评价（LCA）表明，PC过程的环境影响取决于原料化学、过程配置和温度。图11a和表S5–S6界定了从原料供应到热化学转化的系统边界。常规热解与PC过程在核心转化阶段（过程4）出现分歧。对于纤维素，PC过程在中低温（400和550 ℃）下降低了环境影响。包括全球……在内的影响指标### 局限性与展望本研究揭示了纤维素和木质素对PC过程的不同响应，其根源在于两者化学结构的差异。本工作也指出了若干局限性，为未来研究指明了明确方向。首先，支配这些不同途径的具体二次反应网络需要阐明。对于纤维素，虽然富氧脂肪族挥发物的沉积已确立，但详细的缩合途径及其同时发生的芳构化程度……### 结论总之，本研究系统探讨了400–700 ℃温度范围内纤维素和木质素在PC过程中的转化途径。结果表明，PC过程有效提高了生物炭和不凝气体产率，同时显著抑制了生物油形成，且这些效果表现出强烈的原料依赖性。对于纤维素，PC过程通过捕获并……使生物炭产率几乎翻倍（例如在550 ℃时从20.4%提高到56.5%）。### CRediT作者贡献声明**Wu Fei：**初稿撰写、可视化、方法论。**Liu Wenjian：**方法论、形式化分析、数据管理。**Sun Kai：**监督、软件、项目管理。**Zhang Shu：**资源、概念构思。**Wang Shuang：**资源、数据管理。**Hu Xun：**审阅与编辑、验证、项目管理、经费获取、数据管理。## 利益冲突无利益冲突需要声明。## 致谢本工作得到了**国家自然科学基金**（编号52276195）的支持。**Wu Fei | Liu Wenjian | Sun Kai | Zhang Shu | Wang Shuang | Hu Xun**