玉米秸秆与HDPE在Ni/ZSM-5上的催化共热解制富氢气：催化剂优化、循环稳定性及反应机理

《Biomass and Bioenergy》：Catalytic co-pyrolysis of corn straw and HDPE over Ni/ZSM-5 for hydrogen-rich gas production: Catalyst optimization, cyclic stability and reaction mechanism

　　

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  ZSM-5酸催化裂化与Ni重整以及HDPE氢转移反应可产生富氢气体。
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  在最优条件下，10 wt% Ni/ZSM-5在750 °C时氢产率为692.32 mL/g。
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  Ni/ZSM-5具有优异的稳定性，经过10次循环后仍保持超过80%的气体产率。
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  阐明了Ni/ZSM-5上玉米秸秆-HDPE共热解的可能机理。

引言

近年来，生物质与塑料共热解生产合成气引起了广泛的国际关注[1], [2], [3]。全球每年产生3.81亿吨塑料废弃物，其中59%的塑料制品被填埋或丢弃至海洋等自然环境中，造成严重的环境危害[4], [5], [6]。生物质是一种具有巨大潜力的可再生碳资源，然而，其高效转化往往受到高含氧量的制约，这限制了气体的产率和能量密度[7], [8], [9], [10]。塑料作为一种富氢固体废物，导热性差且黏度高，单独热解时产气率低[11], [12]。因此，生物质与塑料共热解是解决可再生能源利用和塑料废弃物污染治理的有效途径。

有效的转化策略对于提高共热解过程中的产气效率至关重要。Cullen等人[13]研究了在混合塑料和生物质空气气化过程中CO₂的利用。他们发现，添加CO₂可以有效调节H₂/CO比并促进焦油的减少。Qi等人[14]研究了微藻与聚乙烯的共热解过程，考察了不同温度对气态产物产率的影响。结果表明，随着温度从500 °C升高至900 °C，生物油和炭的产率降低，而气体的产率迅速增加。Tang等人[15]研究了生物质-塑料混合物的热解，发现提高温度和原位添加CaO可以显著提高燃料气的质量和数量，同时抑制焦油化合物和HCl的生成。Xi等人[16]将市政污泥、玉米秸秆和工业红泥耦合生产富氢合成气。他们研究了混合比、反应温度、蒸汽流速等参数对气体组成和产气率的影响。他们发现，在玉米秸秆/市政污泥混合比为0.6（0.5 g污泥）、反应温度为900 °C和蒸汽流速为0.2 mL/min时，H₂占比达到56%，总产气量为1.23 Nm³/kg。面向富氢气体的生产，催化共热解相较于传统气化过程具有明显的技术优势。气化过程需要持续供应气化剂（如蒸汽），通常在800 °C以上操作，并产生高比例的CO、CO₂和H₂。相比之下，共热解在惰性气氛下进行，无需额外气态反应物，且生成的气体具有高H₂浓度，满足高氢气体生产的要求。

生物质与塑料共热解可显著提高气体选择性，但仍面临反应条件高和反应机理复杂等问题。为应对这些挑战并提高过程效率，通常采用催化剂。其中，镍基催化剂因其已被证实能有效促进C-C和C-H键的断裂及脱氢反应，在合成气生产方面尤为引人注目[17], [18], [19]。Wang等人[20]以杨树木材为原料，制备了生物质热解制得的生物炭和不同Ni负载量的Ni/生物炭催化剂，并将其应用于富氢合成气的生产。他们发现，当在650 °C下使用10 wt% Ni/生物炭催化剂时，每克生物质可产生34.321 mmol合成气，达到最优合成气产率。当向热解反应器中添加0.3 mL/min的水时，由于生物炭与水蒸气的反应，合成气产率显著提高，达到109.848 mmol/g。然而，金属催化剂常面临易烧结和因积碳失活等问题，因此载体选择至关重要[21], [22], [23]。ZSM-5因其强酸性、独特的孔结构、可调节的表面酸性以及促进烃类裂化的能力而被广泛采用[24], [25]。将镍（Ni）引入ZSM-5可通过增强氢转移反应和修饰表面性质来提高催化性能并提升选择性[26], [27]。Stanton等人[28]合成了经镓、镍、铜、钴和铂修饰的ZSM-5催化剂。他们通过热解气相色谱-质谱联用（Py-GC-MS）技术评估了烃类和含氧化合物的产率以及催化剂失活情况。结果表明，在氢气气氛下，Ni/ZSM-5催化剂保持了与ZSM-5相当的烃类产率，同时显著减少了积碳的形成。Zhai等人[29]采用过量湿浸渍法制备了Ni/ZSM-5催化剂，并研究了不同条件下Ni/ZSM-5催化废塑料热解产气的性能。实验结果表明，随着温度的升高，Ni/ZSM-5催化高密度聚乙烯（HDPE）热解的气体产率和气体质量均有所提高。Yao等人[30]研究了使用负载于不同沸石上的Ni催化剂通过HDPE催化蒸汽重整生产合成气。实验结果表明，Ni/ZSM-5-30催化剂可实现100.72 mmol/g的合成气产率，且该催化剂表现出优异的抗积碳性能和热稳定性。同时，进一步研究了Ni/ZSM-5-30催化剂中各工艺参数对合成气产率的影响。研究发现，提高温度和蒸汽进料速率均有利于废聚乙烯热解生产合成气。在Ni/ZSM-5-30催化体系下，当蒸汽进料速率为6 g/h，催化剂温度为850 °C时，合成气产率达到最优催化性能。

尽管已有大量文献报道了Ni/ZSM-5催化剂在生物质或塑料热解重整中的应用，但该领域仍有一些关键问题值得进一步研究。首先，现有研究大多仅关注单一原料或仅优化催化剂的金属负载量，而对ZSM-5的Si/Al比、Ni负载量、反应温度和催化剂用量之间关系的系统性研究仍相对有限。沸石酸位与金属活性位对高效生产富氢气体的协同关系尚未得到明确阐明。其次，大多数相关研究仅评估了新鲜催化剂的催化性能。对于Ni/ZSM-5催化剂在连续运行不经再生条件下的循环稳定性和失活机理的系统分析仍不够充分，尽管这些因素对实际工业应用至关重要。第三，关于生物质与塑料在Ni/ZSM-5催化剂活性位之间的氢转移相互作用知之甚少，这些相互作用背后的机理尚未得到彻底阐明。

因此，在以往研究的基础上，本研究进一步探索了一种高效的催化共热解策略。采用Ni/ZSM-5催化剂对玉米秸秆和高密度聚乙烯（HDPE）进行共热解以生产富氢气体。此外，系统优化了催化剂的关键结构以实现高氢产率。同时，采用多种表征技术全面阐述了新鲜催化剂和失活催化剂的物理化学性质，并明确了催化性能与抗积碳稳定性在10次循环过程中的关系。在此基础上，提出了Ni/ZSM-5催化剂上高温玉米秸秆和HDPE生产富氢气体的机理。本研究有望为高性能沸石基催化剂的开发以及生物质与废塑料共热解富氢气体生产技术的未来应用提供理论基础和技术参考。

章节摘要

材料

玉米秸秆取自中国河南省新乡市，首先进行风干，然后用商用研磨机粉碎并过筛，粒径小于250 μm（60目）。将粉末在强制空气对流烘箱中于105 °C下干燥24 h以去除残余水分，然后密封保存备用。HDPE由上海麦克林生化科技有限公司（中国）供应。玉米秸秆和HDPE的工业分析和元素分析结果见表S1，O

Ni/ZSM-5催化剂的结构与形貌

采用SEM、TEM和N₂吸附-脱附（BET）表征技术系统地分析了Ni/ZSM-5催化剂的形貌和孔结构特性，并阐明了Ni负载量对ZSM-5载体形貌和孔结构的影响。Ni/ZSM-5催化剂的表面形貌如图2(a)-(c)所示。可以观察到，ZSM-5载体呈现四面体结构，具有清晰的晶界。在Ni负载量为10 wt%时，NiO呈现

结论

本研究利用双功能Ni/ZSM-5催化剂成功开发了一种通过玉米秸秆和HDPE催化共热解生产富氢气体的高效策略。结果表明，适当的Ni负载量和反应温度可以有效增强Ni/ZSM-5催化剂对热解挥发分的二次裂化和重整的促进作用，从而提高H₂产率。在此基础上，酸度与

CRediT作者贡献声明

杜明峰：撰写-审阅与编辑，撰写-初稿，验证，监督，形式分析，数据整理，概念构思。姚森：监督，经费获取。李清华：监督。杨畔波：撰写-审阅与编辑。徐王杰：验证。汤崇震：监督。白明昊：验证。卢震寰：验证。胡建军：监督，方法论，经费获取。李云轩：验证。张子月：验证。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号：52476193）；河南省自然科学基金（编号：262300421356，252300423407）；以及河南省重点科技攻关计划（编号：262102320198）的支持。

杜明峰|姚森|李清华|杨畔波|徐王杰|汤崇震|白明昊|卢震寰|胡建军|李云轩|张子月