用于非侵入式监测农药降解的植物适配荧光水凝胶传感器

《Biosensors and Bioelectronics》:Plant-adaptive Fluorescence Hydrogel Sensor for Non-Invasive Monitoring of Pesticide Degradation

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年10月27日 来源:Biosensors and Bioelectronics 11.8

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   摘要应对全球粮食安全危机需要精准且及时地诊断植物外源胁迫(如农药),以提升作物的质量和产量。植物可穿戴传感器(PWS)为实现植物健康实时监测农药提供了一种有前景的方案,但仍受限于植物-传感器界面低信号转换效率和较差的机械适应性等挑战。本文报道了一种稳健的PWS,通过将聚集诱导

  

摘要

应对全球粮食安全危机需要精准且及时地诊断植物外源胁迫(如农药),以提升作物的质量和产量。植物可穿戴传感器(PWS)为实现植物健康实时监测农药提供了一种有前景的方案,但仍受限于植物-传感器界面低信号转换效率和较差的机械适应性等挑战。本文报道了一种稳健的PWS,通过将聚集诱导发光(AIE)银纳米团簇@沸石咪唑酯骨架材料@聚多巴胺(AgNCs@ZIF@PDA)复合材料嵌入植物自适应水凝胶贴片中,实现了对农药信息的现场监测。PWS的共形水凝胶界面利用原位自由基触发的溶胶-凝胶相变锁入植物表面不规则的毛状体,解决了机械适应性这一问题。所得基于AgNCs@ZIF@PDA的水凝胶贴片对2,4-二氯苯氧乙酸表现出高灵敏度,检测限低至26.7 ng/mL。机理研究表明,AgNCs的AIE效应与PDA异质界面特异性响应行为的协同组合增强了能量转移(信号转换)效率。值得注意的是,该PWS能够实现对农药降解动力学的非侵入性连续定量分析。这种稳健的荧光PWS实现了对植物健康农药的实时追踪,从而推动了精准施药和资源高效农业目标的实现。

引言

高产农业管理需要创新技术来监测植物的健康和生长状况(Wong et al.)。例如,对农药的精确监测对于作物健康生长至关重要。农业生产在很大程度上依赖农药来维持作物产量和粮食安全(Aragay et al., 2012; Landrigan et al., 2018; Sagiv et al., 2019)。然而,农药的过度使用会对植物产生外源胁迫,阻碍其生长并因此降低产量(Zhang et al., 2023)。在智能农业的背景下,这一需求尤为迫切,因为智能农业需要快速、现场检测工具以实现实时决策和精准施用(Lei et al., 2025; Parrilla Vázquez et al., 2019; Tittl et al., 2018; Wang et al., 2020; Yan et al., 2018)。在这方面,开发高效的、可田间部署的生物传感器是优先事项,因为它既满足了不断增长的全球粮食需求,又最大限度地减少了环境足迹。
新兴的植物可穿戴传感器(PWS)通过描绘植物生理参数并将这些信息转换为可读信号,实现了原位监测(Zhang et al., 2025)。近年来,已开发出多种PWS用于连续监测不同的植物信号,包括物理信号(电生理信号和水力信号)和化学信号(离子、植物激素和活性氧)(Cao et al., 2026; Lu et al., 2020; Zhao et al.)。PWS作为植物感知界面,在实时监测和精准农药施用方面展现出变革性潜力,在智能农业中具有重要应用前景(Lee et al.)。荧光PWS的工作原理基于目标诱导的荧光调制。具体而言,通过利用对目标化学物质具有精确响应的功能性荧光纳米材料,PWS将目标诱导的荧光开关行为转化为传感信号,从而实现对植物生理和生化状态的实时监测(Son et al., 2023)。与电化学PWS相比,荧光PWS不需要复杂的电路或电极修饰。鉴于这些独特优势,开发能够实时追踪植物中农药状态的先进荧光PWS,对于预防病虫害爆发和提高作物生长与产量具有重要意义。然而,这项看似简单的技术的实际实现本质上受到传感器质量和环境条件的制约,如下列核心约束所述(He et al., 2021; Ito et al., 2021; Li, D. et al., 2023; Wang et al., 2017; Xing et al., 2021)。首先,荧光指示剂在柔性基质中的聚集会导致荧光信号猝灭,这是信号转换(能量转移)效率低的直接表现。虽然荧光指示剂展现了与植物兼容的光学信号转换能力,但其能量转移效率因物理空间限制而严重降低,从根本上限制了检测灵敏度(Cheng et al., 2017; Hong et al., 2021; Hu et al., 2018; Wang et al., 2025; Wang et al.)。此外,传感器界面与植物表皮形态之间存在突出的机械适应性问题和三维毛状体结构(密度可达每平方毫米50-200个)。这种毛状形态形成了天然物理屏障(Kim et al., 2019),阻止了常规探针实现有效的共形接触,导致接触面积低(<40%)、信号衰减和噪声干扰(Cai et al., 2020; Li et al., 2021; Mousavi et al., 2014; Pan et al., 2020; Xie et al., 2020)。因此,大多数PWS无法以高时间分辨率在个体植物水平上监测外源刺激(如农药污染)。在使用PWS分析植物中的农药时,必须开发固定荧光纳米材料的策略,以最大限度地减少外部分子干扰并抑制非均匀聚集,同时保持有效信号转导所需的高灵敏度(Chen et al., 2018; Hu et al.; Li et al., 2020)。
银纳米团簇(AgNCs)已被广泛用作荧光探针,用于灵敏检测环境样品和植物组织中的有机磷农药(Kang et al., 2025; Li, G. et al., 2023; Mu et al., 2023)。配体保护的AgNCs可以表现出明亮的荧光和高的光致发光效率(Han et al., 2020)。通过空间限域可以进一步增强其发射,使其适用于构建与沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)的聚集诱导发光(AIE)活性复合材料(Zhang et al., 2024)。ZIF-8施加的限域作用提高了AgNCs的荧光强度、光稳定性和储存稳定性,同时其多孔结构保留了分子传输通道(Fan et al., 2018)。此外,ZIF-8可以在温和条件下于水相中围绕客体物种快速生长,有利于AgNCs的高效封装,并确保与后续多巴胺聚合的兼容性(Kim et al., 2024)。聚多巴胺(PDA)被用作厚度可调的共形涂层(Aguilar-Ferrer et al., 2023)。其广谱荧光猝灭能力使得碱性磷酸酶(ALP)催化的L-抗坏血酸-2-磷酸三钠盐(AAP)水解能够与荧光响应偶联,从而形成化学响应性光学门控(Fan et al., 2016; Lu et al., 2026; Yan et al., 2024)。
在此,我们通过将AIE活性AgNCs@ZIF@PDA复合材料嵌入植物自适应水凝胶贴片中,构建了一种稳健且灵敏的荧光PWS,用于农药降解的原位监测(图1)。通过Zn(II)与2-甲基咪唑(2-M)之间的配位作用,获得了银纳米团簇@沸石咪唑酯骨架(AgNCs@ZIF),以触发AgNCs的AIE效应。在配位-解离-聚合机制的驱动下,多巴胺(DA)的聚合实现了双壳层AIE AgNCs@ZIF@PDA复合材料在厚度可调方式下的快速(10分钟)合成,具有多种结构。AIE AgNCs@ZIF@PDA复合材料的荧光寿命增加了2.17倍,并通过物理限域和异质界面聚合增强了荧光转移效率。用于即时检测(POC)应用,通过原位自由基触发的双网络策略将AIE AgNCs@ZIF@PDA嵌入水凝胶贴片中设计了PWS。溶胶通过毛细作用渗入毛状体间隙,随后进行原位聚合形成符合植物表面的聚丙烯酰胺/纳米黏土网络。这一设计确保了与植物表面的拓扑互锁和抗环境老化能力,从而获得了优异的动态适应性。该系统通过2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)农药触发的级联反应运行,其中碱性磷酸酶介导的水解导致PDA壳层分解和荧光信号释放,通过图像处理算法实现定量分析。该方法为农药降解的原位监测提供了一种可行的工具,并可能支持智能农业的发展。

章节摘要

AIE AgNCs@ZIF@PDA复合材料的制备

将0.1 mmol 4-苯基噻唑啉-2-硫酮和0.1 mmol AgNO3溶解在3 mL N,N-二甲基乙酰胺中形成澄清溶液。然后加入1 mL CH3CN,混合物在室温下静置两天以获得黄色块状晶体。AgNCs@ZIF的合成方法是将1 mL Zn(OAc)2·2H2O(173 mM)和3 mL 2-甲基咪唑(2-M)(865 mM)与1 mL AgNCs溶液(1 mg/mL)混合,在室温下反应30分钟。通过离心收集AgNCs@ZIF沉淀,

PWS的设计与制备

PWS通过自由基触发的双网络策略,将基于AIE AgNCs@ZIF@PDA复合材料的传感单元原位嵌入植物自适应水凝胶基质中组装而成(图1a)。理想的植物粘合基质应当能够动态适应植物界面,能够与不同的植物器官形成牢固的黏附,并且透明以促进叶绿素的正常功能。为达到这些标准,植物自适应水凝胶的设计利用了溶胶-凝胶相

结论

总之,我们通过将双壳层AIE AgNCs@ZIF@PDA复合材料封装在植物自适应水凝胶贴片中,开发了一种高度稳健且灵敏的PWS,用于原位获取2,4-D农药信息。AIE AgNCs@ZIF通过Zn(II)与2-M的配位获得,触发了AgNCs的AIE效应。这种在ZIF骨架内的封装使复合材料的荧光强度显著提高了6倍。通过

CRediT作者贡献声明

Lening Zhang:撰写——审阅与编辑、监督、方法学、概念化。Dong Yao:方法学、概念化。Liujun Wen:撰写——初稿、正式分析、数据管理。Hongxia Li:撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、监督、方法学、获取资金、正式分析、概念化。Zihao Huang:调查、方法学、可视化、撰写——审阅与编辑。Zhen Lin:正式分析、数据管理。Xu Yan:

未引用参考文献

Hu et al.,; Lee et al.,; Li et al., 2023; Wang et al.,; Wong et al.,; Zhao et al.,.

数据可用性

数据将根据要求提供。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突,且不存在可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到国家自然科学基金(T2522015)、吉林省发展和改革委员会项目(20240101259JC)、吉林大学有组织科学研究专项项目、中央高校基本科研业务费的支持。
Zihao Huang|Liujun Wen|Xu Yan|Zhen Lin|Dong Yao|Lening Zhang|Hongxia Li
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