活性玉米秸秆生物炭作为超级电容器用多孔碳电极

《Bioresource Technology》：Activated corn stalk biochar as a porous carbon electrode for supercapacitors

　　•由玉米秸秆制成的活化生物炭是一种有前途的超电容器电极材料。•CS-800-K2在0.5 Ag?1的电流密度下表现出220 F·g?1的比电容。•在7500次循环后，电容保持率和库仑效率仍然稳定。•对称结构的设备在0.5 A·g?1的电流密度下显示出124 F·g?1的比电容和4 Wh·kg?1的能量密度。

引言
从化石燃料向清洁能源的平稳过渡正在进行中。同样，使用廉价、环保和可持续的材料是能源储存系统和超级电容器中所需材料的关键要求。在这方面，最受研究的话题之一是开发适合用于超级电容器的电极材料。判断一种材料是否适合制备电极材料的一个常见方法是其表面积应足够大，且孔结构具有层次性。通过物理和化学活化方法可以制备出具有大表面积和层次孔结构的材料。然而，这些特性并不能保证良好的电化学性能。例如，Byatarayappa等人使用KOH、ZnCl2、KCl、NaHCO3和K2HPO4作为化学活化剂，在750°C下对香蕉茎进行了碳化，并观察到KOH活化处理后获得了优越的表面特性，包括较大的比表面积（3351 m2·g?1）和平均孔径（2.37 nm）（Byatarayappa等人，2021年）。然而，这种材料的电化学性能并没有预期那么高（75 F·g?1）。因此，不仅需要较大的表面积，还需要足够高的电导率。尽管材料的纳米结构和高孔隙率对提高表面积有积极贡献，但这些特性通常会导致由于纳米粒子之间接触点和间隙增多而产生的显著电阻（Sun等人，2024年）。因此，将导电金属氧化物掺入结构中可以通过创建导电路径和降低电阻来改善电导率。表现出大面积和高电导率的材料包括基于石墨烯和金属有机框架的材料。然而，这类材料价格昂贵，并且在制造和处置过程中往往会对环境造成负面影响。因此，使用从可再生和可持续原材料中生产的生物炭是非常重要的（Parlak等人，2025年；Y?lmaz等人，2025a年）。

玉米是仅次于甘蔗的第二大农作物，全球产量为13亿吨。除了作为重要的食物来源外，它还是生产生物乙醇、沼气和生物碳的重要生物质。随着这么大的产量，玉米收获后会产生大量的草本和木质纤维素废弃物，如玉米秸秆、叶子和茎秆。其中，玉米秸秆（CS）作为玉米植物的主茎，类似于树木的树干。收获后，玉米秸秆被用作土壤肥料，提供磷、氮、钾、微量营养素、硫、钙和镁。有时，这些废弃物会被烧毁以清理田地以便重新种植。评估这种可再生和可持续的生物质并在高附加值领域加以利用是很重要的。然而，玉米秸秆的灰分含量占重量的5.4%。灰分来自生物质中的无机成分，通常会损害电化学性能，因为它会堵塞孔隙、减少表面积并增加电阻。不过，构成灰分的成分类型也会影响电化学性能，已知某些矿物质如Fe2O3和MnO2可以提高生物炭的拟电容（Zhang等人，2021a年）。玉米秸秆灰分的化学成分（干基）如下：Si（1.72%）> K（0.84%）> Ca（0.60%）> Mg（0.40%）> Cl（0.24%）> Al（0.09%）> P（0.07%）> Na（0.04%）> Fe（0.02%）以及其他元素（Xiong等人，2010年）。这种灰分组成表明无机物质不会对电导率有显著贡献，但由于会堵塞孔隙而产生负面影响。另一方面，由于碳化和热解过程中有机物的降解，无机物会富集。同时，生物炭中的N和S含量有助于提高电导率。原始玉米秸秆的总N含量为1.4%，这一含量在碳化后也会显著增加，从而有利于电导率。已经进行了多项研究来探讨应用不同活化方法处理玉米纤维素废弃物的电化学性能（Jia等人，2023年；Juliani等人，2019年；Li等人，2020年；Wang等人，2016年；Wei等人，2020年；Yu等人，2018年）。虽然物理或化学活化方法可以改善生物炭的表面特性，但化学活化方法应用更为频繁。Li等人（Li等人，2020年）采用两步程序制备了玉米秸秆衍生的层次多孔碳：首先在220°C下使用盐模板（LiCl/ZnCl2）处理10小时获得水炭，然后在800°C下使用K2C2O4和CaCO3进行热解（Li等人，2020年）。这种多孔碳的电化学电位范围为219 F·g?1（总表面积：1026 m2·g?1）至375 F·g?1（总表面积：1945 m2·g?1）。然而，这些方法由于耗时且难以同时使用多种化学物质而不够可持续。作为一种替代方案，先在中等温度下预碳化的生物炭再在高温下使用KOH、ZnCl2等化学物质进行进一步活化。一项研究比较了用常见化学活化剂（如KOH和ZnCl2）处理的生物炭的电化学性能，发现KOH活化对于高木质素含量的生物质更有效，而ZnCl2活化对于高纤维素含量的生物质更有效（Parlak等人，2025年）。木质纤维素废弃物、坚果壳和木质结构通常富含木质素。在这种情况下，使用KOH活化的生物炭作为电极材料是合理的。KOH的活化原理是基于KOH与碳反应生成CO2、CO和H2等气体，这些气体的释放通过形成内部通道使结构更加多孔（Y?lmaz等人，2026a年）。由此产生的宏观孔、介观孔和微孔扩大了表面积（Gong等人，2016年；Manyala等人，2016年；Y?lmaz等人，2025年）。反应方程式如下：
2C + 6KOH → 2K2CO3 + 2K + 3H2
2K2CO3 → 2K2O + 2CO2

Juliani使用0.4 M KOH在600°C下活化玉米秸秆，然后加热至700°C。所得生物炭的比电容为109 F·g?1（Juliani，2019年）。Jia等人从玉米废弃物的不同部分（玉米秸秆、茎髓、玉米芯、茎皮和叶片）制备了水热生物炭，然后在800°C下用KOH（炭：KOH = 1:2的比例）活化（Jia等人，2023年）。研究结果表明，玉米芯的比表面积为813 m2·g?1，在1 A·g?1的电流密度下表现出133 F·g?1的比电容。此外，Wei等人报道说，用7 wt%的KOH溶液处理并在800°C下碳化的玉米芯生物炭具有1104 m2·g?1的表面积，在1 A·g?1的电流密度下提供了141 F·g?1的比电容（Wei等人，2020年）。同样，Yu等人发现，在700°C下用1:3的炭：KOH质量比活化处理的玉米秸秆生物炭具有2350 m2·g?1的表面积，并展现出140 F·g?1的比电容（Yu等人，2018年）。在这些研究中，从玉米废弃物中制备的电极材料的比电容值低于200 F·g?1。然而，超过200 F·g?1是非常重要的，因为石墨烯的比电容范围在100–200 F·g?1之间（Jiang等人，2019年；Lu等人，2018年；Wang等人，2014年）。同样，碳纳米管的比电容也处于这个范围内（Ma等人，2007年；Wang等人，2014年）。生产出超越这些新型碳材料电化学性能的材料在技术上非常重要。因此，本研究旨在确定“KOH混合比”和“碳化温度”的最佳值，以制备出比石墨烯和碳纳米管更具电化学性能的基于生物炭的电极材料。

材料与方法
本研究中使用的玉米秸秆（CS）是玉米收获后留在田间的木质纤维素农业废弃物。这种生物质由土耳其黑海农业研究所提供。氢氧化钾（KOH）既作为化学活化剂也用于电解质溶液的制备，盐酸（HCl）用于清洗步骤，均由Merck公司提供。碳黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）也用于相关实验。

表征结果
原始玉米秸秆的分析结果见表1。干基条件下，全纤维素占生物质的近一半（48.2%），而木质素含量为27.9%（Mateo等人，2025年）。先前的研究报告了玉米秸秆生物质成分的显著变异性。Zhang等人报告了纤维素、半纤维素、木质素和灰分的含量分别为36.89%、20.42%、17.38%和2.43 wt%，相应的纤维素-半纤维素总比例为约57.3 wt%（Zhang等人，2024年）。

结论
本研究结果表明，由玉米秸秆制备的层次多孔生物炭可能是一种可持续且经济高效的超级电容器电极材料。电极材料CS-800-K2含有88.5%的微孔，在三电极系统中，在0.5 A·g?1的电流密度下表现出220 F·g?1的比电容值，甚至超过了石墨烯和碳纳米管的比电容。此外，它还展示了较高的循环稳定性。

作者贡献声明
Damla K?kmen：撰写——原始草稿、可视化、软件应用、方法学设计、数据分析。
An?l Y?lmaz：撰写——审稿与编辑、可视化、软件应用、方法学设计、数据分析。
Ali Gelir：撰写——审稿与编辑、验证、方法学设计、数据分析。
Nil ?zbek：撰写——审稿与编辑、项目管理、方法学设计、数据分析。
Hanzade Hayk?r?-A?ma：监督、资源协调、项目管理、方法学设计。

引用文献
Hou等人（2025年）。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢
本工作得到了伊斯坦布尔技术大学科学研究项目部门（项目编号：MGA-2022-43941）和土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）（项目编号：22AG018）的支持。作者衷心感谢土耳其黑海农业研究所提供的玉米秸秆。通讯作者还得到了土耳其科学院（TüBA）的部分支持，包括TüBA杰出青年科学家奖计划（GEB?P）的资助。

Damla K?kmen | An?l Y?lmaz | Ali Gelir | Nil ?zbek | Hanzade Hayk?r?-A?ma | Serdar Yaman