《Bioresource Technology》：Pyrolysis temperature regulates iron species functionality and photoaging-induced shifts in tetracycline adsorption pathways on magnetic biochar
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•热解温度调控多孔生物炭中铁的赋存形态、结晶度和磁性。•非配位途径（73.87%），以孔隙填充/π–π相互作用为主，主导四环素吸附。•DFT计算证实了强Fe–O（四环素）配位作用（1.906 ?，?3.34 eV）。•光老化通过铁的羟基化将表面配位作用削弱至4.17%。•老化
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热解温度调控多孔生物炭中铁的赋存形态、结晶度和磁性。
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非配位途径（73.87%），以孔隙填充/π–π相互作用为主，主导四环素吸附。
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DFT计算证实了强Fe–O（四环素）配位作用（1.906 ?，?3.34 eV）。
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光老化通过铁的羟基化将表面配位作用削弱至4.17%。
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老化后的FeBC800仍保持91.50%的吸附容量和环境鲁棒性。
引言
抗生素在水环境中的持续存在对生态系统和公共健康构成严重威胁（Barathe等，2024，Khmaissa等，2024）。四环素（TC）是全球应用最广泛的兽用和人用抗生素之一，具有化学稳定性高和生物降解性差的特征，因此常在河水、地下水甚至饮用水中被检出（Dong等，2025，Wang等，2023b，Xu等，2026）。长期暴露于含四环素的水体中不仅会对水生生物产生毒性，还会促进抗生素抗性基因（ARGs）的增殖，从而削弱临床抗生素的治疗效果（Daghrir & Drogui，2013）。因此，开发高效、经济且环境友好的四环素去除技术已成为研究的优先课题。
在众多抗生素去除技术中，吸附法因其操作简便、成本低廉且二次污染少而备受关注（[作者错误]等，2026，Lu等，2020）。由农业废弃物制备的生物炭因其来源广泛、比表面积大和表面官能团丰富而成为一种有前景的吸附剂（Gupta等，2023，Meng等，2025a，Wang和Wang，2019）。近年来，铁改性生物炭因其引入铁物种不仅能优化孔隙结构、增加表面活性位点密度，还能赋予材料磁性可分离特性，从而实现吸附效率和吸附剂回收的协同增强，而受到越来越多的关注（Cheng等，2026，Kang等，2023，Li等，2024，Yu等，2026）。然而，现有研究大多集中在宏观描述（如吸附动力学和吸附等温线），对铁改性生物炭吸附四环素的机理理解仍主要停留在定性或半定量水平。关键官能团的响应顺序及各吸附途径的定量贡献尚不明确（Rana等，2025，Zhang等，2023）。
热解温度对生物炭的物理化学性质具有决定性影响。低温热解（如400 °C）保留了有利于氢键和静电相互作用的含氧官能团，而高温热解（如800 °C）促进了芳构化和微孔结构的形成，从而增强了π–π相互作用（Liu等，2020，Zhang等，2020）。引入铁改性剂不仅可作为造孔剂增加比表面积，还能使氧化铁负载于碳基质上，提供表面配位位点（Lu等，2023，Mian和Liu，2020）。然而，高温与铁改性的协同效应对四环素不同吸附途径——如孔隙填充、π–π相互作用和表面配位——的贡献定量分配仍知之甚少。此外，当铁改性生物炭被部署于实际水环境后，不可避免地会经历"光–氧–水"耦合老化过程：紫外/可见光辐照可诱导Fe–O键均裂并产生活性氧物种，导致铁的价态变化、碳缺陷增加以及表面官能团重组（Duan等，2019，Meng等，2025b）。这种光老化效应可能动态重塑四环素结合位点，导致新鲜材料的实验室性能与实际现场效能之间出现显著偏差。然而，现有老化研究主要集中于冻融和干湿循环等非光化学条件，而光老化主导途径下Fe–C–
O三元界面的演变及其对吸附贡献的定量影响仍待深入探索（Wang等，2020，Yang等，2022）。特别是，光老化如何改变铁改性生物炭上孔隙填充、π–π相互作用和表面配位的定量贡献仍属未知。阐明这一问题对于预测铁改性生物炭的长期性能以及指导设计抗光老化的抗生素去除吸附剂至关重要。
常规表征技术（如FTIR、XPS）可以识别吸附前后官能团的变化，但无法揭示吸附过程中各官能团的动态响应顺序及其协同关系（Dai等，2023）。二维傅里叶变换红外相关光谱（2D-FTIR-COS）提供了一种强有力的工具，用于解析外部扰动（如浓度、时间）下不同官能团振动信号的顺序和相关性，从而实现关键官能团在分子水平上"响应优先级"的可视化（Noda，2020，Park等，2023）。更重要的是，仅有光谱信息无法量化各机制对总吸附容量的绝对贡献。化学抑制方法——如使用NaCl屏蔽静电相互作用、使用EDTA竞争配位位点——可以选择性地抑制特定吸附途径，从而为机理分解提供定量依据（Yang等，2024，Zhang等，2025）。然而，这些实验方法仍局限于微观和中观尺度，无法直接提供原子水平的电子相互作用证据。密度泛函理论（DFT）计算可通过分析吸附能、键长、差分电荷密度和态密度投影（PDOS）来弥合这一空白，从而在原子尺度上验证关键吸附位点的相互作用强度及老化诱导的钝化机理（Ma等，2026，Meng等，2026）。
为弥补上述研究空白，本研究采用一锅原位法制备了磁性多孔秸秆基生物炭（FeBC），并系统研究了热解温度和光老化对四环素吸附的影响。本工作整合了宏观吸附实验、多尺度表征（BET、SEM、XPS、XRD、Raman、VSM、FTIR）、基于2D-FTIR-COS的官能团响应分析、化学抑制剂定量分解以及DFT计算，从分子到原子尺度阐明了协同吸附机理和光老化诱导的降解路径。尽管铁改性生物炭的吸附性能已有广泛报道，但官能团的响应顺序、各机制的定量贡献以及光老化效应的原子尺度起源仍鲜有涉及。本研究成果有望为理性设计用于实际水体抗生素去除的稳定、磁性可分离生物炭基吸附剂提供指导。
章节摘要
材料与试剂
取中国安徽省合肥市农田收集的稻草作为生物炭制备的原料。稻草经去离子水反复冲洗去除土壤和杂质，于80 °C烘箱中干燥后，粉碎并通过50目筛网。本研究中使用的所有化学试剂均为分析纯，购自国药化学试剂有限公司（中国）。全程使用超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）配制溶液。
热解温度、铁改性和光老化对生物炭物理化学性质的影响
本节系统考察了孔隙结构、碳骨架化学、铁物种形态及整体物理化学性质的演变，以阐明热解温度、铁改性和光老化对生物炭特性的影响。
结论
本研究证明，高温热解（800 °C）结合铁改性所得的磁性多孔生物炭（FeBC800）对四环素的吸附能力是原始生物炭的六倍。通过2D-FTIR-COS、化学抑制和DFT进行定量机理分析揭示了三层次协同效应：介孔扩散、微孔限域和Fe–O配位作为主要化学吸附中心（Fe–O 1.906 ?，Eads ?3.34 eV）。光老化优先削弱表面配位作用。
CRediT作者贡献声明
罗佳佳： 初稿撰写、验证、方法论、调查研究、概念构思。罗刚： 验证、监督、资源提供、方法论、形式分析、概念构思。李金雅： 软件开发、方法论、数据整理。周娜： 监督、调查研究、数据整理。范石锁： 审稿与编辑、项目管理、方法论、调查研究、概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在已知的可能影响本文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。
致谢
本研究得到了安徽省自然科学基金（2408085MD089）和安徽省教育厅科学研究项目（项目编号：2025AHGXZK30236）的资助。
罗佳佳|罗刚|李金雅|周娜|范石锁
