氧化态蓝铁矿族矿物的晶体化学：Fe子系统顺序响应与氧化还原域界定

《Minerals》：Structural-Redox Domains in Vivianite-Group Minerals: Site-Selective Oxidation and the Prospect of Higher-Valent Fe–O Chemistry

　　

摘要

氧化态蓝铁矿族矿物长期存在晶体化学与命名学上的难题，因为历史名称、结构数据集和氧化还原解释并不总是相互吻合。我们利用重构的Fe–O距离、凸包多面体体积、变换后的晶格度量以及键价灵敏度分析，重新评估了蓝铁矿、偏蓝铁矿、多尔曼磷酸盐数据集（MvivD）、副砷铁矿以及伦切夫斯基砷酸盐数据集（SymR）的坐标模型。两个晶体学上截然不同的Fe子系统表现出顺序响应：共棱的Fe(a)八面体主要在中间域发生收缩，而孤立的Fe(a′)O₆位点在深度氧化阶段发生主导性的额外收缩，在MvivD中达到10.534 ?³，在SymR中达到10.137 ?³。这些局部和晶格响应定义了还原态、中间态和强氧化态晶体结构氧化还原域。普通Fe(III)磷酸盐达到同样小的FeO₆体积；因此，仅凭小体积并不能证明氧化程度超过了+3价。然而，铁锶铁矾，作为当前基准集中最接近的水合混合供体Fe(III)对比物，其体积仍较大，为11.023 ?³。结构数据排除了对MvivD和SymR采用传统Fe(II)类描述的可行性，但并不能唯一区分全铁态、配体空穴态或形式上更高价态。因此，需要位点敏感的光谱学和质子敏感的结构数据来最终确定电子态归属。