通过增加固态卤化物电解质中的构型复杂度来调控载流子传输和氧氯化物界面相形成

《Joule》：Regulating carrier transport and oxychloride interphase formation by increasing configurational complexity in solid-state halide electrolytes

　　

背景与规模

全固态电池有望实现高能量密度和本征安全性。然而，当前的卤化物电解质在相对于Li⁺/Li超过4.2 V时存在氧化不稳定性，且稀有的稀土金属盐成本高昂。我们将高熵替代（HES）策略引入Li₂ZrCl₆框架中以增加其构型复杂性，同时提高Li⁺电导率并最大限度减少稀有组分的用量。高熵替代固态电解质Li_2.05Zr_0.85Ca_0.05Y_0.05Sc_0.05Ho_0.05Cl₆（CaLZXC）表现出显著降低的电子电导率和拓宽的电化学窗口，有助于全固态电池实现长效循环寿命。与高压LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂正极配对时，高熵替代CaLZXC电解质在4.4 V电压下实现了高达3,700次的长期循环且几乎没有容量衰减。这归功于通过ToF-SIMS和STEM-EELS映射分析的、在循环过程中原位形成的保护性锂离子可透过氧化氯化锆正极界面相，该界面相抑制了后续的分解反应。我们提出，该界面相源于Zr卤化物氧化产生的Cl·自由基与在相同电位下从LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂（以O·自由基形式）释放的氧之间的反应。在仅使用20%过量Li₁Si负极的情况下，在超高面载量105 mg cm^?2时实现了创纪录的面容量23.2 mAh cm^?2。通过将稀有金属用量降至14 at%，并在超薄电极中展现稳健性能，本工作为开发具有商业可行性的高压全固态电池描绘了实用路径，并确立了构型复杂性设计作为下一代固态电解质的多功能平台。

亮点

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增加构型复杂性在Li₂ZrCl₆中产生快速三维Li⁺传输路径

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构型复杂性增强了卤化物的电化学稳定性

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原位形成的保护性氧化氯化物界面相稳定了NCM85的长期循环

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使用极少过量Li₁Si负极实现了高于23 mAh·cm^?2的面容量

摘要

锂金属-卤化物固态电解质作为锂硫代磷酸盐的有前景替代品，具有低毒性和改进的正极相容性，但循环过程中的界面不稳定性和金属盐前驱体的高成本仍是商业化的关键挑战。本文证明，通过少量金属掺杂剂增加低成本Li₂ZrCl₆的构型复杂性可诱导显著的晶格畸变，从而促进锂离子传输。我们的策略还大幅降低了电子电导率，并促进了循环过程中阴极界面处富含原位(Li_z)ZrO_xCl_y的保护性纳米层的形成，这在原始Li₂ZrCl₆电池中是不存在的。使用优化电解质与多晶LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂配对的全固态电池实现了高面容量（高达23.2 mAh cm^?2）和优异的4.4 V长期循环稳定性，而Li₂ZrCl₆电池则表现出快速容量衰减。这些结果表明电子电导率和界面行为关键地支配了循环性能，并提示了对高电位下易释放氧的正极具有普遍适用性。

图形摘要