《Carbohydrate Research》：Valorization of Prawn Shell Waste-Derived Chitosan into Hydrazone Functionalized Schiff Base for Colorimetric Ion Sensing, Solid-State Fluorescence, Antimicrobial, Antifungal, and Antioxidant Applications
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•以虾壳废弃物为原料提取的壳聚糖被转化为腙类席夫碱。•该化合物表现出比色法离子传感和固态荧光特性。•研究了其抗菌、抗真菌和抗氧化活性。•分子对接揭示了与三种蛋白质靶标的预测相互作用。•该研究支持将虾壳废弃物增值转化为多功能材料。引言来自海产品加工工业的海洋贝壳废弃物因其快速堆积、
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以虾壳废弃物为原料提取的壳聚糖被转化为腙类席夫碱。
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该化合物表现出比色法离子传感和固态荧光特性。
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研究了其抗菌、抗真菌和抗氧化活性。
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分子对接揭示了与三种蛋白质靶标的预测相互作用。
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该研究支持将虾壳废弃物增值转化为多功能材料。
引言
来自海产品加工工业的海洋贝壳废弃物因其快速堆积、散发难闻气味且生物降解缓慢，构成了严重的环境问题[1]。在海洋生物废弃物中，虾壳废弃物是最丰富且可再生的自然资源之一，富含甲壳素，可被有效地增值转化为高价值的功能性生物材料[2]。壳聚糖是通过甲壳素的部分脱乙酰化获得的，是仅次于纤维素的第二大天然存在的多糖，因其可生物降解性、生物相容性、无毒性、生物黏附性、成膜能力、抗菌活性以及优异的螯合性能而引起了极大的科学兴趣[3]，[4]。壳聚糖中反应性的氨基和羟基使其能够进行广泛的化学修饰，使其成为开发先进多功能材料的通用平台[5]。
从海洋贝壳废弃物中提取壳聚糖通常涉及依次进行的脱矿质、脱蛋白、脱色和脱乙酰化步骤[5]。首先，稀酸处理去除碳酸钙等无机矿物质，随后碱处理去除蛋白质和有机杂质[6]。随后对纯化的甲壳素进行碱性脱乙酰化，产生含有游离氨基、适合进一步功能化的壳聚糖[1]。提取和加工条件强烈影响壳聚糖的理化性质，如分子量、脱乙酰度、溶解度、黏度和反应活性[7]。
在壳聚糖衍生物中，席夫碱功能化的壳聚糖材料因通过氨基或酰肼基团与醛或酮缩合形成的甲亚胺（–C=N–）键而备受关注[8]。将芳香醛和酚醛引入壳聚糖骨架显著增强了所得材料的理化、光学、生物和传感性能。特别是，含有芳香族萘甲醛部分的酰肼功能化壳聚糖席夫碱表现出增强的共轭、荧光行为、金属配位能力、抗菌性能、抗氧化活性和环境传感能力[9]。此外，多个供体位点，如甲亚胺氮、羟基氧和酰肼官能团，能够与金属离子和阴离子物种有效相互作用，使这些材料成为化学传感应用的合适候选者[10]。
近期研究表明，壳聚糖基席夫碱衍生物在废水处理、有毒污染物吸附、催化、腐蚀抑制、药物递送、抗菌涂层、荧光传感、环境修复和生物医学工程等领域具有广泛的应用前景[11]，[12]，[13]。此外，由于与有毒金属离子和阴离子污染物相关的环境污染和健康问题日益严重，开发生态友好、低成本、能够选择性肉眼检测有害离子的传感材料已变得尤为重要[14]。功能化壳聚糖衍生物相较于传统合成传感器具有多项优势，包括可生物降解性、可再生来源、易于合成、结构可调和多功能性能[15]。
研究人员还研究了近期报道的席夫碱和腙类体系在多种生物学和功能应用方面的表现。例如，Antil等人报道了一种源自5-羟甲基糠醛和4-氨基苯酚的席夫碱分子体系。与此同时，Rani等人研究了源自羧酸酰肼和吡唑醛的腙类体系用于生物学应用[16]，[17]。这些已报道的体系主要是离散的小分子骨架和/或金属配合物体系。同样，先前报道的萘甲醛衍生传感器主要被开发为离散的小分子传感体系。相比之下，本工作利用虾壳废弃物衍生的壳聚糖作为天然多糖骨架，并引入了基于2-羟基-1-萘甲醛的腙类席夫碱官能团。所得材料将金属离子和阴离子的比色传感与固态荧光、抗菌、抗真菌和抗氧化活性相结合，从而在单一生物基材料中整合了废弃物增值、传感和生物学功能。
尽管取得了这些进展，但仍存在一个关键的研究空白：开发一种单一的源自废弃物的壳聚糖基腙类席夫碱，既能对金属离子和阴离子进行比色传感，又具备光学和生物学功能。因此，本工作的新颖性在于通过顺序化学修饰，开发一种源自虾壳废弃物和2-羟基-1-萘甲醛的酰肼功能化壳聚糖席夫碱。合成的材料整合了腙、甲亚胺、羟基和芳香族萘甲醛官能团，提供了多个与不同分析物相互作用的活性位点。除了对金属离子和阴离子的比色传感外，我们还研究了该材料的固态荧光、抗菌、抗真菌和抗氧化活性。因此，本研究在单一生物基材料中结合了虾壳废弃物的增值利用以及多功能传感和生物学特性。
除了实验评估外，分子对接研究还可以深入了解生物活性化合物与选定蛋白质靶标之间可能的相互作用，这些靶标与抗菌活性相关。在本研究中，我们使用合成的壳聚糖腙类席夫碱的代表性寡聚模型（探针1）进行了分子对接，以探索其与白色念珠菌CYP51、大肠杆菌DNA旋转酶B和金黄色葡萄球菌分选酶A的预测相互作用。这项计算研究旨在从分子水平深入了解探针1的结构特征如何与其实验观察到的抗菌活性相关联。由于探针1是一种聚合的、多分散材料，我们谨慎地解读了对接结果，并未将其视为直接蛋白质抑制或特定抗菌机制的确凿证据[18]，[19]。
在本研究中，我们通过依次进行的羧甲基化、酰氯功能化、酰肼形成和席夫碱缩合反应，成功地将源自虾壳废弃物的壳聚糖转化为含有2-羟基-1-萘甲醛部分的酰肼功能化席夫碱衍生物。我们使用FTIR、紫外-可见光谱、1H NMR、13C NMR、HR-MS和HPLC对合成的化合物进行了表征。此外，我们还研究了合成的席夫碱在高级功能应用方面的性能，包括在可见光和紫外光照射下对金属离子和阴离子的肉眼比色传感、固态荧光行为、对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌的抗菌活性、抗真菌活性，以及使用DPPH自由基清除实验评估的抗氧化潜力。这项工作展示了一种可持续的创新方法，将虾壳废弃物增值转化为先进的多功能生物基材料，在环境、分析、制药和生物医学应用方面具有广阔前景。
章节片段
材料与仪器
本研究中使用的所有化学品均购自Sigma-Aldrich和Merck，未经进一步纯化直接使用。我们使用Varian 400 MHz波谱仪记录了NMR谱。我们使用与电喷雾电离质谱仪（ESI-MS）联用的Shimadzu UFLC系统进行了LC-MS分析。FT-IR光谱在Shimadzu 8400 FT-IR分光光度计上记录，而紫外-可见光谱则使用Shimadzu UV-1800分光光度计获得。荧光光谱在
结构表征
合成的壳聚糖腙类席夫碱（探针1）的拟议结构由壳聚糖骨架组成，该骨架被带有2-羟基-1-萘甲醛部分的腙类席夫碱基团功能化。功能化结构的形成得到了互补的FTIR、1H NMR、13C NMR、LC-MS和HPLC分析的证实。
FTIR分析：FTIR和NMR光谱提供了关于合成的壳聚糖腙类席夫碱中特征官能团的有用信息。
结论
在本研究中，我们通过顺序化学修饰，将源自虾壳废弃物的壳聚糖转化为含有2-羟基-1-萘甲醛部分的壳聚糖腙类席夫碱（探针1）。我们使用FTIR、紫外-可见光谱、1H NMR、13C NMR、HR-MS和HPLC对合成的化合物进行了表征。腙类席夫碱骨架的形成得到了FTIR光谱中特征性C=N伸缩振动和1H NMR中甲亚胺（CH=N）质子信号的证实。
CRediT作者贡献声明
Mrugaya S Thakur：写作——初稿，可视化。Vishal A. Naik博士：方法学，概念化。kajal gaikwad：写作——审阅与编辑，验证，监督，软件，资源。
伦理声明
已获得所有参与者或其法定代表人就参与研究和发表本文的书面知情同意。参与者的隐私权已得到尊重。
本研究遵循了研究开展地点的相关法律、法规框架和指南。根据相关法律和机构指南，不需要伦理委员会批准。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在已知的、可能影响本综述中报告工作的竞争性经济利益或个人关系。
Mrugaya S. Thakur|Vishal A. Naik|Kajal R. Gaikwad
