腐蚀过程中的非平衡涨落

《Matter》：Non-equilibrium fluctuations in the corrosion process

　　

进展与潜力

腐蚀本质上是一个非平衡过程，然而热力学驱动力如何与纳米尺度腐蚀不均匀性相互作用仍然知之甚少。传统测量方法在大面积和长时间尺度上对腐蚀进行平均，掩盖了瞬态和局部过程。在此，我们将实时液相透射电子显微镜（LPTEM）与动力学蒙特卡洛（KMC）模拟相结合，建立了不同非平衡状态下腐蚀的机理图像。钯纳米立方体随着温度升高表现出三种不同的行为：近平衡状态下以角落为主导的腐蚀、中等条件下应变介导的台阶点蚀，以及远离平衡状态下快速且空间均匀的腐蚀。模拟揭示，这些转变反映了热力学驱动力的变化及其与局部结构不均匀性之间的竞争关系。

这些发现提供了一个框架，用于理解纳米尺度的不均匀性何时控制腐蚀，以及其影响何时被热力学驱动力所抑制。更广泛地说，将实空间成像与原子尺度模拟相结合，提供了一条途径，以连接动态演化的固-液界面中的局部结构、热力学和反应动力学。这种理解可以为控制局部降解的策略提供参考，并为催化、储能和保护性金属系统设计更耐用的材料。

亮点

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实时成像揭示了三种不同的纳米尺度腐蚀状态

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局部应变在近平衡条件下主导优先腐蚀

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远离平衡时热力学驱动力克服了结构不均匀性

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模拟将原子尺度溶解途径与实验腐蚀联系起来

摘要

理解腐蚀在纳米尺度上的演化对于设计耐用材料至关重要，然而其在非平衡条件下的原子尺度机理仍然知之甚少。在此，我们将原位液相透射电子显微镜与动力学蒙特卡洛模拟相结合，直接可视化和量化单个钯纳米立方体的温度依赖性腐蚀。温度升高使腐蚀加速超过一个数量级，同时驱动腐蚀途径的显著转变。我们确定了三种状态：(1) 303 K近平衡条件下以角落为主导的腐蚀，(2) 318 K中等平衡条件下应变介导的台阶点蚀，以及 (3) 333 K远离平衡条件下快速且空间均匀的腐蚀。在近平衡条件下，局部应变的表面位点表现出优先腐蚀，而远离平衡时，增大的热力学驱动力克服了结构不均匀性，导致快速且均匀的腐蚀。这些发现建立了一个将温度、热力学驱动力和局部结构不均匀性与腐蚀动力学联系起来的机理框架，为耐蚀材料提供了设计原则。

图形摘要