MXene基纳米复合材料用于储氢的最新进展：合成策略、物理化学性质、催化性能及理论见解的批判性综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Recent advances in MXene-based nanocomposites for hydrogen storage: a critical review of synthesis strategies, physicochemical properties, catalytic performance, and theoretical insights

　　MXenes 是一种有前景的可逆 H? 储氢平台。清晰阐明了控制 H? 储存的结构—性能关系。MXenes 可降低活化能垒，提升氢化物性能。已明确实际应用面临的关键挑战与未来方向。**引言**过去一个世纪以来，世界人口持续增长，工业化进程不断加速，导致能源需求急剧攀升[1],[2]。数十年来，化石燃料——煤炭、天然气和石油——一直是推动当代文明发展的主要能源[3],[4]。但过度使用带来了诸多严重后果，包括有限资源的逐渐枯竭、空气和水体的严重污染，以及加剧全球变暖的温室气体排放不断上升。化石燃料燃烧产生的人为污染物威胁人类健康、破坏生态平衡，并加速物种灭绝[5],[6],[7]。这些紧迫的现实推动了一系列全球性举措，以开发生态友好的可再生能源[8],[9]。许多国家设定了雄心勃勃的目标，以提高风能、地热能、水能、太阳能、核能以及氢气（H?）等可再生能源的产出量[10],[11]。德国计划在 2030 年前实现 50% 的电力来自太阳能和风能，2050 年达到 80%；而欧盟则设定了 2020 年可再生能源发电占比 30%–40% 的目标[12],[13],[14]。凭借其独特特性，H? 是各类可再生能源中最具前景的绿色能源载体[15],[16]。由于其主要排放物为水蒸气，燃烧零碳排放，且单位质量释放能量约为传统燃料的三倍（~33 kWh kg?1）[17],[18],[19]。此外，H? 是宇宙中最丰富的元素，供应取之不尽。基于这些优势，H? 是工业、交通和发电应用中化石燃料的理想替代品[20]。全球的研究人员和企业都对 H? 能源技术高度关注。由于全球能源系统持续脱碳的需求，H? 的需求预计将大幅攀升，到 2050 年达到约 80×101? J[21],[22]。尽管 H? 潜力巨大，但开发安全、高效且可逆的储存技术对其实际部署至关重要[8],[14]。目前主要使用三类技术：固态吸附、化学储存和物理储存[13],[23],[24]。物理储存的例子包括高压容器中的压缩气体（35–70 MPa）和 253 °C 低温保存的液态 H?[15],[25]。尽管这些技术已商业化，但体积容量有限，液化所需能耗巨大。此外，这些技术还存在压缩损耗、蒸发损失（每天 0.1%–3%）以及泄漏和容器爆炸等严重安全问题[26],[27]。低温压缩技术将液化和压缩相结合，提供了更高的体积密度，但整体系统成本并未降低[8],[28]。化学储存通过固体和液体材料与 H? 形成共价键，尤其是金属氢化物和复合氢化物[18],[29]。硼氢化钠（NaBH?）和硼氢化锂（LiBH?）等复合氢化物的储氢容量为 14.9%–18.5 wt%，而氢化镁（MgH?）的 H? 储存能力可达 7.6 wt%。尽管这些材料的重量密度较高，但通常需要高温（300–400 °C）才能释放 H?，且可逆性差、反应动力学缓慢[30],[31]。氢化物的高热稳定性（MgH? 的脱氢焓为 75 kJ mol?1，NaAlH? 为 67 kJ mol?1）要求较高的工作温度，动力学限制进一步降低了性能[32],[33]。第三种策略是在大比表面积材料上进行固态吸附。碳纳米管、石墨烯、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）已被广泛用于 H? 储存研究[19],[34]。然而，金属表面上的强化学吸附会导致结合能超过 80 kJ mol?1（>0.8 eV H??1），使得 H? 在常温下无法释放[17],[35]。Kubas 型相互作用结合 H–H σ 轨道向空 d 轨道的电子供给与向 σ* 反键轨道的逆反馈，是理想的中间机制[36],[37],[38]。这种相互作用可在接近常温的条件下实现可逆的 H? 吸附，结合能为 20–80 kJ mol?1（0.2–0.8 eV H??1）。理论研究表明，通过过渡金属、碱金属和碱土金属修饰吸附材料可提高 H? 原子的结合能；但金属修饰往往形成团簇，从而降低 H? 储存能力[17],[39]。图 1 展示了 MXene 的合成（自上而下刻蚀和免刻蚀路线）、表面终止基团、H? 吸附模式（物理吸附、Kubas 型、化学吸附）、对 MgH? 等金属氢化物的催化作用，以及 MXene 基 H? 储存的设计策略。刻蚀产物的通用化学式为 M?????X?T?，其中 T? 表示 –O、–OH 和 –F 等表面终止官能团[40]。迄今已成功合成 30 多种 MXenes，报道了 70 多种不同的 MAX 相，理论上还有数百种。MXenes 凭借其独特的性能组合在储能应用中尤其引人注目[20],[41]。其金属导电性可高达 25,000 S cm?1（Ti?C?T? 片层），超越石墨烯。由于表面终止基团，其亲水表面便于溶液处理，并在复合材料配方中实现均匀分散。极宽的电间距（1.0–1.2 nm）[42] 为离子和分子吸附提供了可及的间隙。其可调带隙从金属性（原始 MXenes）到半导体性（功能化版本 0.05–0.1 eV）[3],[4],[43]，可实现电子性质的调控。此外，MXenes 天然带负电，有利于与阳离子的静电相互作用，并具有卓越的机械强度（Ti?C 的杨氏模量高达 597 GPa）[44],[45]。这些特性使 MXenes 成为电池、超级电容器、电催化、电磁干扰屏蔽、传感器、生物医学应用，尤其是 H? 储存的首选材料[21],[24]。目前现有的 MXene 综述主要讨论合成、广泛的储能应用以及孤立的计算预测，很少将这些与实验性 H? 储存性能联系起来。本综述在以下三个方面有所不同：首先，在金属和复合氢化物中，将合成、终止化学、电层结构、吸附机制（物理吸附、Kubas 型、化学吸附）和催化行为整合到单一的结构—性能—表现框架中。其次，研究将 DFT 预测与实验结果进行批判性比较，以确定预期容量未能实现的原因。第三，也是最重要的，针对所识别的限制提出了六种不同的、可检验的方法，每种方法均配有实施路径、目标指标和验证流程。这些方法交叉对应于所识别的限制。**章节摘要****MXenes 及其纳米复合材料的合成与功能化**尽管具有优势，MXene 基纳米复合材料在可逆 H? 储存方面仍存在若干限制。其主要优势和局限性总结于表 1。MXenes 的大比表面积提供了许多活性位点，但层间可能发生堆叠。表面基团控制 H? 结合，但可能导致吸附不一致。过渡金属位点改善了 H? 储存和氢化物分解。然而，氧化和团聚可能降低其活性。因此，电层间距、**MXenes 的表征与物理化学性质**MXenes 的结构、形貌、表面化学、机械、电学和光学特性与其在 H? 储存应用中的出色表现密不可分。因此，建立结构、性质与表现之间的可靠关联需要全面的多技术表征方法。本节聚焦于最相关的 H? 储存技术，系统总结用于研究的**MXene 基纳米复合材料用于 H? 储存**凭借卓越的催化和吸附能力，MXenes 已成为 H? 储存应用中的领先竞争者。本节系统总结了 MXene 基纳米复合材料的实验研究，包括其作为分子 H? 吸附剂、金属氢化物催化剂以及协同复合体系组分的角色[99]。**当前挑战与未来展望**未来研究应超越对新 MXene 组分的简单筛选。应更多关注可同时调节 H? 结合强度、氧化稳定性、H? 传输和催化剂耐久性的设计。这些材料可以在一个表面暴露用于 H? 活化的过渡金属或氧位点，在另一表面带有氯或其他保护基团以防止氧化。角分辨 XPS、H?**结论**凭借二维层状结构、可调的表面化学（–F、–OH、–O 终止基团）和金属导电性的独特组合，MXenes 已成为 H? 储存领域的革命性材料类别。它们通过理想的 Kubas 型相互作用（0.2–0.8 eV H??1），实现了从弱物理吸附到强化学吸附的多种吸附模式。对于 Ti?C、Cr?C、Ti?N 和 Sc?C 等 MXenes，计算研究表明其具有卓越的 H? 储存能力，通常超过美国**利益冲突声明**作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。**致谢**本研究由阿联酋大学（UAEU）资助，4.0 地区博士后研究基金[基金编号 12R325]。作者：Suprimkumar D. Dhas｜Falah Awwad｜Pragati N. Thonge｜Tushar T. Bhosale｜Mohamed Shameer Peer｜Zafar Said