单壁碳纳米管催化中的界面演化：热动力学机制综述

《Coordination Chemistry Reviews》：Interfacial evolution in single-walled carbon nanotube catalysis: A review of thermo-kinetic mechanisms

　　

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  本综述总结了从成核到延伸的单壁碳纳米管合成过程。
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  分析了该合成机制的演变历程。
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  分析了手性控制中的热力学和动力学范式。
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  将理论模型的演变与实验突破联系起来。

引言

碳原子的多种键合构型使得碳材料能够形成不同维度的结构，并表现出广泛的性能。自1991年多壁碳纳米管（MWCNTs）首次被报道[1]以及1993年单壁碳纳米管（SWCNTs）被报道[2]，[3]以来，这些材料引起了广泛的研究关注[4]，[5]，[6]。SWCNT可以被视为由单层石墨烯卷曲而成的无缝管状结构，如图1所示。其几何结构由手性矢量定义，该矢量给出了石墨烯层的卷曲方向。该矢量决定了电子能带结构，使纳米管呈现金属性或半导体性，并赋予其独特的光学特性。特别是，具有高载流子迁移率的半导体碳纳米管（CNTs）是最有前途的下一代电子设备候选材料之一，有可能替代硅基材料。

如果在石墨烯晶格上定义两个基矢量a₁和a₂，其中a₂是将a₁逆时针旋转60°所得，则手性矢量可以表示为这两个矢量的线性组合。$$C_h=n{\mathrm{a}}_1+m{\mathrm{a}}_2$$

SWCNT的结构由该矢量决定，整数对（n，m）被称为手性指数。SWCNT研究和应用中的一个核心瓶颈在于合成产物通常含有混合手性，这阻碍了其性能的充分发挥。

为了实现SWCNT的大规模受控合成和应用，研究人员研究了其生长机制[7]，[8]，[9]，[10]，[11]，以及合成后分离[12]，[13]，[14]，[15]和纯化[16]，[17]，[18]，[19]。尽管分离技术取得了相当进展，但这些方法往往存在产率低、成本高和结构缺陷等问题[20]，[21]。相比之下，直接生长具有特定手性和低缺陷密度的SWCNT是电子和光电子应用的理想途径[22]，[23]。例如，Novikov等人[24]利用气溶胶化学气相沉积（CVD）将合成参数直接与器件功能关联起来，这进一步说明了系统性理解底层生长机制的必要性。

然而，具有特定手性结构的SWCNT的受控合成仍然是一个核心挑战。这一挑战主要源于支配复杂合成过程的原子级机制尚未被完全理解。SWCNT的催化生长是一个多相过程，受热力学和动力学因素共同支配。它涉及碳原子在催化剂表面的吸附和扩散，随后是帽状成核和纳米管生长。从石墨烯帽状结构的成核到纳米管的连续延伸，每一步都受到催化剂状态、界面能和碳扩散速率的约束。在原子尺度上精确调控这些相互竞争的物理化学因素，以高效富集单一手性，仍然是一个具有挑战性的科学问题。新的表征技术、先进的计算模拟，尤其是人工智能在材料科学中的应用，为更深入地分析受控SWCNT合成的复杂机制和加速其工业化提供了机遇。近期机器学习力场（MLFF）在该领域的应用为无缺陷SWCNT的合成和碳-催化剂界面的演变提供了新的视角，如图2(a)和(b)所示。它也支持了先前的热力学理论模型，如图2(c)所示。该方法预计将在生长和手性控制理论的研究中变得越来越重要，这将在后续章节中讨论。

实验表征和高精度数值模拟的进展加深了对SWCNT生长机制的理解，从宏观唯象模型到原子级物理化学描述。许多综述讨论了实验参数[28]、催化剂设计[29]，[30]、特定合成方法[31]，[32]和理论模型[10]，[33]。最近，Wang等人[34]综述了计算方法在揭示生长机制中的应用，而Feng等人[35]综述了合成机制和实验策略，并对CNTs合成进行了全面分析。然而，在众多模型和实验数据中，一条将微观机制与宏观现象联系起来的简明主线仍然缺乏。为了弥补这一空白，本综述超越了复杂的实验现象和催化剂设计，以识别SWCNT生长的核心原理和手性控制的基本逻辑。

为了实现这一目标，本综述构建了一个两部分的分析框架。首先，它从全生命周期角度考察合成机制，详细描述催化生长的四个关键阶段：成核、帽状脱附、稳态延伸和催化剂失活。分析侧重于碳-催化剂界面能的演变，考察该能量如何与其他热力学和动力学因素相互作用，影响每个阶段催化系统的结构变化。然后，本综述呈现了受控合成中主要理论模型的发展及其演变过程，从实验数据中提取热力学和动力学机制，阐明不同模型和物理量如何相互竞争并共同作用。沿着热力学和动力学两个维度，本综述为当前手性控制合成理论提供了系统且综合的论述。

随着全球能源转型的推进，碳资源的利用正从燃烧供能转向高附加值材料的合成。本综述围绕SWCNT合成机制发展过程中提出的关键物理化学模型组织而成，重点聚焦于内在催化生长机制。此处综述的文献主要涵盖主要理论框架、先进数值模拟以及直接针对原子级界面演变和手性控制的关键实验研究。因此，专注于下游合成后分离、宏观设备工程或广泛器件应用的研究不在本综述范围内。这一范围使讨论聚焦于基本的热力学-动力学生长机制。总体而言，本综述旨在为理解SWCNT的原子级生长机制提供清晰的理论指导，同时也寻求为整合新兴技术以克服受控合成瓶颈提供理论基础和前瞻性视角，为该领域的研究人员提供参考和见解。

章节摘要

VLS和VSS模型的非二元性

SWCNT的催化生长是一个复杂的多步骤过程，主要涉及碳源从气相转变为高度有序的一维固态碳晶体，由催化剂介导该过程。目前，气-液-固（VLS）[36]，[37]和气-固-固（VSS）[38]机制被广泛认为是理解这一多相催化过程的两个基本理论框架。两者之间的核心区别

碳-催化剂界面的形成：成核

SWCNT的成核标志着其催化生长的开始。这一初始结构组装直接决定了后续稳态延伸能否进行，并建立了最终决定手性选择的碳-催化剂界面。无论催化系统在VLS还是VSS条件下运行，成核都是由高度活化碳物种的化学势梯度驱动的相变，并受催化剂表面复杂组装动力学支配的

界面接触演变：帽状脱附

在碳帽状结构成核之后，SWCNT生长的成败取决于催化剂包封与帽状脱附之间的竞争。催化剂颗粒被类富勒烯钝化层包封会导致失活和生长终止。相反，如果帽状结构克服粘附力并从催化剂界面脱附，则生长可以通过碳原子持续并入管状石墨结构而继续进行。研究已考察了

手性的几何起源

SWCNT的几何结构可以概念化为二维石墨烯片卷曲而成的无缝圆柱体。然而，纯六边形网络无法形成常规的类富勒烯帽状结构来封闭圆柱。因此，必须引入五边形作为拓扑缺陷，以提供帽状结构形成所需的正曲率[146]，[147]。

理论和实验研究均证实，五边形提供了帽状结构闭合所需的正高斯曲率，

结论与展望

在过去几十年中，对SWCNT催化合成机制的理解已从宏观相模型演变为受热力学、动力学和表面化学共同作用支配的原子级物理化学图景。手性控制生长已从依赖偶然发现的"黑箱"过程转变为可通过理性设计和主动调控加以解决的科学问题。诸如稳定特定

CRediT作者贡献声明

Chu Huaqiang：撰写-原稿，监督，项目管理，概念构思。Yan Liang：撰写-原稿，方法论。Zhou Hui：撰写-原稿。Zhang Xing：数据管理，验证。Hong Run：数据管理，方法论。Qiao Fen：撰写-原稿，方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（No. 52476096）、安徽省自然科学基金（No. 2008085J25）和安徽省高校自然科学基金重点项目（No. KJ2020ZD29）资助。

Huaqiang Chu|Liang Yan|Hui Zhou|Xing Zhang|Run Hong|Fen Qiao