用于极紫外光刻的有机金属光刻胶的光化学与机理认知

《Coordination Chemistry Reviews》：Photochemistry and mechanistic understanding of organometallic photoresists for extreme ultraviolet lithography

　　

• 系统综述了有机金属极紫外（EUV）光刻胶的机理路径。
• EUV产生的次级电子和自由基阳离子各自独立引发有机金属光刻胶中的配体释放。
• 金属-配体键断裂、脱羧和以金属为中心的氧化还原反应控制光刻胶的敏感度。
• 配体工程引导交联、缩合和溶解度转换。
• 能量到化学的转换效率被确定为EUV光刻胶的关键设计参数。
• 抗衡阴离子工程通过移动前沿轨道能量来动态控制或反转显影色调。
• 物理聚集态和分子对称性决定薄膜形貌并抑制过早结晶。

**引言**

光学光刻长期以来一直是半导体行业的主要图形化技术[1]。随着摩尔定律推动了对更小器件的需求，曝光波长已从可见光和近紫外g线和i线稳步降低到248 nm（KrF）和193 nm（ArF）深紫外（DUV）准分子激光器[2],[3],[4]。如今，极紫外（EUV）光刻利用13.5 nm（92 eV）的光来实现7 nm技术节点及更先进节点所需的分辨率。EUV还消除了DUV光刻所需的复杂且昂贵的多重曝光工艺[5],[6],[7],[8],[9]。

然而，这种更短的波长带来了新的挑战。由于光子能量与波长成反比，在13.5 nm处的固定曝光剂量传输的光子数大约只有193 nm处相同剂量的十四分之一；在典型的曝光剂量下，在单个小于20 nm的图形内仅能吸收几千个光子，因此该数目的泊松涨落已经达到了百分之几的水平。因此，光刻胶必须从少得多的被吸收光子中生成精确的图形，这使得工艺对光子散粒噪声高度敏感。这种统计涨落直接增加了线边缘粗糙度（LER）和线宽粗糙度（LWR），从而形成了众所周知的分辨率-LER-敏感度（RLS）折中关系（图1），即改善一个参数往往会损害其他参数[10],[11],[12],[13]。在当前的量产工艺中，相同的统计涨落还控制着随机缺陷——微桥、纳米桥和缺失接触——这些缺陷现在在控制插入良率方面至少与粗糙度指标一样严格[14],[15]。

传统的化学放大型光刻胶（CARs）主要由碳、氢和氧等低原子序数元素组成，在EUV曝光下面临重大挑战。这些轻元素在92 eV处的光电吸收截面很低，这意味着实际厚度的光刻胶薄膜仅能吸收有限比例的入射EUV辐射。此外，CARs依赖光酸产生和酸扩散来放大化学响应。虽然这种放大作用提高了敏感度，但不受控制的酸扩散会引入额外的随机模糊，随着器件尺寸接近分子尺度，这一问题变得越来越严重[16],[17],[18],[19]。这些局限性促使研究人员在光刻胶材料中引入高EUV吸收元素。重元素，包括锡、锑、铋、锆、铪、锌、铟、碲和第一过渡金属，提供比碳大得多的EUV吸收截面。掺入这些元素可以将光刻胶薄膜的线性吸收系数提高约两到三倍，相较于传统的基于聚合物的CARs[20],[21]。

为了确定合适的高吸收元素，Cardineau计算了周期表中所有元素在标准态密度下的EUV光密度（OD），并使用13.5 nm处的原子散射因子表值与碳进行比较[20]。结果以彩色编码的周期表形式呈现，突出了具有高EUV吸收的元素（图2）。研究人员利用这一分析，并结合材料成本、毒性和放射性等考虑因素，选择下一代EUV光刻胶中有前景的金属中心。

这种方法促成了面向EUV的分子有机金属光刻胶（MORE）的开发，这是一类基于含有高EUV吸收金属的无机或有机金属分子和簇的光刻胶。与聚合物CARs不同，这些材料将强EUV吸收与高质量密度结合在一起，可以减少次级电子散射并提高图形保真度。它们的无机组成还提供了增强的等离子体刻蚀抗性，因为含金属残留物通常比基于碳的刻蚀产物挥发性低。此外，MORE材料不依赖光酸扩散，避免了酸引起的图形模糊，并实现了非化学放大型体系，其敏感度通过金属的氧化还原行为进行调节[22]。按照这些设计原则，研究人员合成并评估了一系列含有Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Sn、Pt、Sb、Te和Bi等金属中心的有机金属EUV光刻胶[23],[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35]。这些研究奠定了现代有机金属EUV光刻胶的基础，并证明掺入高EUV吸收金属是提高敏感度、分辨率和刻蚀性能的有效策略。

例如，对于原型丁基锡-氧笼化合物，从晶体学密度数据推导出的13.5 nm处X射线吸收系数约为12.8 μm?1，而聚（4-羟基苯乙烯）——CAR基质的常见代理物——约为4.0 μm?1[36]。更高的吸收允许更薄的薄膜和更小的纵横比，从而缓解图形坍塌；当金属本身驱动化学反应时，不需要离散的光酸产生剂，从而降低了化学噪声[6]。然而，这种优势并非无条件的：在恒定剂量下，更薄的薄膜吸收的光子绝对数量更少，因此吸收增益必须用于降低剂量或降低厚度，而不能两者兼顾。这种矛盾贯穿全文，也是能量转换效率而非光密度最终决定光刻速度的实际原因。

研究人员合成了大量简单的无机配合物，包括过渡金属二酮配合物、锌羧酸盐和金属卤化物，并将其作为EUV光刻胶进行评估。其中许多材料产生的薄膜质量较差，因为它们结晶、沉淀或对硅的润湿性差。然而，某些化合物形成了均匀的、空气稳定的无定形薄膜，并展现了良好的光刻潜力[20],[37],[38]。这些有前景的材料促成了两大类有机金属EUV光刻胶的开发，这些光刻胶已在多篇互补综述中从光学、高分子化学和无机化学角度进行了调查[24],[25],[26],[27],[28],[29],[30],[31],[32],[33],[34],[35]；本综述与这些综述的区别在于按反应机理而非按材料组成来组织该领域。

第一类是分子有机金属光刻胶，其中单一且明确定义的分子包含金属中心、反应性配体和溶解度转换基团。代表性示例包括基于五配位锑、锡、铂、钯、钴和铋配合物的MORE平台[39],[40],[41]，以及[(RSn)??O??(OH)?]X?"足球"笼，后者作为研究锡-氧化合物光刻胶化学的明确定义模型体系[42],[43]。第二类是金属氧簇光刻胶，它们含有明确定义的无机金属-氧核，周围被有机羧酸盐壳层包围；典型示例包括基于锆、铪和锌的羧酸盐氧簇，以及锡Keggin离子和完全无机的过氧酸盐金属光刻胶，如HafSOx和ZrSOx，后者完全不含有机配体[44],[45]。尽管这些材料在组成和结构上存在差异，但它们都依赖同一基本要求：EUV曝光必须触发改变化学反应，改变曝光区域的溶解度，从而使显影液能在曝光和未曝光区域之间创造清晰的对比。在整个综述中，"负性色调"表示曝光区域在选定显影液中变为不溶的材料，"正性色调"则表示曝光区域变为可溶的材料（图3）；因为当显影液极性改变时，同一种薄膜可以转换色调，因此色调在这里被视为材料-显影液对的属性，而非单独材料的属性。

本综述汇集了目前对有机金属EUV光刻胶光化学机理的理解。尽管不同的金属体系已被独立研究，并使用了广泛的实验和计算技术，但现有证据指向一组共同的基本反应步骤。本综述因此不单纯按金属组成来讨论每种材料，而是聚焦于跨有机金属光刻胶各类别共享的反应机理。第2节涵盖EUV光子如何将能量沉积到光刻胶中，以及由此产生的辐射化学如何不同于传统DUV光刻胶的光化学：与DUV曝光不同，EUV辐照产生高能次级电子和自由基物种，引发不同的化学反应。第3节以有机锡-氧笼化合物作为最清晰的模型，说明EUV曝光如何断裂金属-碳键、去除有机配体并促进金属-氧-金属网络形成，然后利用锑羧酸盐和铂/钯草酸盐为配体脱羧、金属中心还原和自由基夺氢反应提供详细洞察；同位素标记实验在确定这些基本步骤的序列方面特别有价值。第4节讨论配体化学和光化学选择性，第5节比较过渡金属草酸盐和基于锆、铪和锌的金属氧簇的架构与无机核效应，展示配体的光化学如何控制脱羧、配体去除、无机网络形成和有机壳层交联。第6节总结全文，突出剩余的机理挑战和由此产生的设计原则。

**EUV光子吸收与次级电子产生**

要理解有机金属光刻胶的反应机理，我们首先需要了解EUV曝光与传统DUV光刻的区别。一个EUV光子的能量约为92 eV，这远高于光刻胶中价电子和浅层核心电子的结合能。EUV光子不仅仅是激发分子，而是使分子电离。当光刻胶吸收一个EUV光子时，它会弹射出一个高能光电子；这个光电子和由此产生的空穴的弛豫过程是能量沉积的主要途径。

**基本反应步骤与键断裂机理**

三种能量沉积通道汇聚于少量的化学事件。这些事件按机理顺序考虑：主要金属-配体键断裂；羧酸盐体系中的脱羧反应；以金属为中心的氧化还原化学以稳定由此产生的电荷；自由基归宿和放气；将分子化学转化为溶解度差异的交联或缩合反应。

**配体化学与光化学选择性**

前述机理分析建立了一组共同的基本步骤序列。以下讨论转而探讨配体结构如何在这些路径中进行选择。讨论了四种已有机理证据的配体家族：羧酸盐、烯烃、含氟化合物和氢氧化物，随后讨论混合配体体系。

**金属氧簇架构与无机核效应**

分子光刻胶将金属、活性配体和溶解度转换基团置于一个明确定义的分子中。氧簇将这些功能分布在一个无机核和一个有机壳层之间，使簇架构本身成为一个机理性变量。以下比较使用锆和铪羧酸盐作为壳层主导的示例，以及锌簇作为对比的配体工程化平台，来探讨架构问题。

**统一的机理框架**

本综述确定了有机金属EUV光刻胶中几个反复出现的过程序列：金属-配体键断裂、羧酸盐配体脱羧、以金属为中心的氧化还原反应、自由基转移反应、交联或网络形成。不同的光刻胶体系以不同的组合和序列使用这些过程。有机锡-氧笼、锑羧酸盐、金属草酸盐以及基于Zr、Hf和Zn的氧簇因此遵循相关的化学原理，尽管它们在结构上存在差异。

**利益冲突声明**

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

**致谢**

本研究由台湾科技部资助，项目编号为NSTC 115-2811-E-006-027。作者感谢台湾台南亿光化学工业公司提供初始资金支持。

Nitinkumar Satyadev Upadhyay | Yung Chun Lee