镁硫电池关键组分中的配位化学：从正极到电解液的调控多硫化物穿梭效应

《Coordination Chemistry Reviews》：Coordination chemistry in key components of Mg-S batteries: regulating polysulfide shuttle from cathode to electrolyte

　　

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  阐明Mg-S体系中多硫化物的转化、界面失效和反应机理。
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  全面概述了电解质、先进隔膜和硫正极工程。
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  为Mg-S电池建立了合理的设计框架，并为其他体系提供了见解。

引言

锂离子电池（LIBs）于1991年首次实现商业化，此后为车辆电气化和可再生能源储能等关键技术的发展提供了重要支持[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。然而，由于理论能量密度的局限性，锂离子电池难以满足日益增长的高容量储能需求[7]、[8]、[9]。锂-硫（LiS）电池具有极高的理论能量密度和丰富的硫资源，被广泛认为是下一代高能量密度可充电电池的首选方案[10]、[11]、[12]、[13]。然而，在LiS电池的充放电过程中，溶解且具有腐蚀性的锂多硫化物（LiPS）引起的所谓"穿梭效应"与锂金属负极发生不可逆的副反应。最终，锂枝晶不可避免地生长在锂金属负极表面，具有穿透隔膜并导致内部短路的极高风险，从而引发严重的安全隐患[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

在此背景下，新型电池的开发已成为一项紧迫的任务。镁因其相对负的还原电位（?2.37 V，相对于标准氢电极）和高的体积容量（3833 mAh mL^?1）而引起了广泛关注[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。当与硫正极结合时，Mg-S电池实现了3221 Wh L^?1的理论体积能量密度，超过了LiS电池报道的2856 Wh L^?1[24]、[25]。此外，镁金属几乎不倾向于枝晶生长，其地壳丰度为2.2%[26]。金属镁的成本仅为锂金属的约五十分之一[27]。如图1所示，Mg-S电池的许多关键方面已取得快速进展。

然而，这些理论上的吸引力面临着严峻的实际挑战。Mg-S电池已开发了十多年，但目前的Mg-S电池性能未能达到预期[28]、[29]、[30]。性能受限的根本原因在于Mg²⁺的高电荷密度，这导致其与溶剂分子和阴离子的静电相互作用远强于涉及Li⁺的情况[31]、[32]。这一特性既体现在镁电解质通常较低的离子电导率上，也体现在镁沉积和溶解时较高的脱溶剂化能垒和过电位上[33]、[34]。在硫正极方面，Mg²⁺与多硫化物阴离子之间的强静电吸引使得镁多硫化物（MgPS）的溶解度远低于LiPS（在四甘醇中低于100 mM，而Li₂S₈约为6 M）。此外，由于Mg²⁺与多硫化物阴离子之间的桥接作用，长链多硫化物（如MgS₈）倾向于快速歧化为短链S₂^2?和S^2?，导致S₄^2?浓度可忽略不计[35]。因此，在放电过程中仅观察到对应于固态放电产物的单一电压平台[36]、[37]。尽管溶解度有限，但生成的长链MgPS仍可迁移至负极并发生还原和沉积，导致活性材料损失和严重的自放电。此外，长链MgPS倾向于在负极表面附近发生歧化反应，这可能引起固态短链硫化物在突出部位优先积累，从而进一步促进枝晶生长。图2总结了LiS电池和Mg-S电池的主要特征和挑战[38]、[39]。

近年来，大量研究工作集中在多个方面，包括电解质设计和硫正极催化。本文综述重点关注当前Mg-S电池面临的关键科学挑战和技术瓶颈，系统回顾了为应对这些限制而开发的电解质设计策略和界面工程方法。文章首先总结了Mg-S电池体系中的电化学反应机理、多硫化物中间体的转化路径及相关失效机制，从而确定影响电池性能的核心因素。在此基础上，文章详细讨论了优化硫正极结构、隔膜设计以及开发电解质和优化兼容性的方法。最后，综述展望了可充电Mg-S电池的潜在机会和未来研究方向。本文对反应机理、材料设计原理和电解质策略的见解也为其他基于镁或基于硫的电池体系的发展提供了宝贵的理论和方法学参考。

章节摘录

Mg-S电池的反应机理

Mg-S电池的典型结构如图3所示，其工作原理主要依赖于硫正极上发生的两电子氧化还原反应（S⁰/S^2?）[40]。然而，单质硫的固有电导率很低。为增强其导电性能，通常将其与高导电性碳材料结合，如石墨[40]、碳纳米管[41]和中孔碳[42]。在负极方面，镁金属或

正极构型与多硫化物调控

硫是地球上最丰富的元素之一，具有储量丰富、成本低廉和环境友好等优势，其理论质量比容量高达1675 mAh·g^?1[53]、[54]、[55]。通过合理的正极设计，可以有效缓解高过电位和反应动力学缓慢等问题[56]。然而，MgPS在正极上生成，导致活性材料损失和容量下降[57]。为了实现Mg-S

Mg-S电池的隔膜

Mg-S电池隔膜设计的核心在于脱溶剂化动力学的界面催化和串联催化。由于浓度梯度的存在，MgPS会向隔膜扩散，这降低了其利用率并促进其向负极表面扩散。传统商用聚烯烃（如PP和PE）隔膜本质上作为具有微孔的绝缘物理屏障，但其孔径过大，无法阻止

Mg-S电池的电解质

电解质在决定Mg-S电池性能方面也起着关键作用[114]。电解质的组成影响多硫化物的解离平衡和反应路径，同时还必须与镁金属负极高度兼容。MgPS迁移至负极并在其中被还原形成钝化层。这一阶段是导致大多数Mg-S电池循环性能差的主要原因。MgPS的解离平衡

Mg-S电池的界面研究

镁-硫电池的电化学性能不仅取决于硫正极的多步转化反应，还取决于电极/电解质界面。阳极/电解质界面上镁离子的脱溶剂化决定了镁沉积和溶解的动力学效率。阴极/电解质界面上MgS的氧化分解直接限制了可逆容量和循环寿命。近期的研究表明

结论与展望

在过去的几年中，Mg-S电池已成为锂离子电池技术的有力替代方案，具有3221 Wh L^?1的高理论能量密度、低成本以及由无枝晶镁沉积带来的固有安全性。尽管在提高比容量、倍率性能和循环寿命方面做出了大量努力，Mg-S电池仍处于起步阶段，受到一系列相互关联的挑战的制约。本综述系统地讨论了三个核心

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了2025年河北省研究生创新能力培养专项资金项目（CXZZBS2025202）的资助。石家庄-东北大学科技合作专项（NEUS2025-01-002, NEUS2025-02-002）。

Qi Sun|Shaohua Luo|Shengxue Yan|Jing Guo|Qing Wang