基于较小分子共反应单体调控界面聚合的聚酰胺纳滤膜渗透选择性增强

《Desalination》：Enhanced permselectivity of polyamide nanofiltration membrane based on smaller molecular co-reactive monomer-regulated interfacial polymerization

　　

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  利用小分子磺化共反应物来控制单体扩散。
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  控制扩散实现了膜厚的降低，且未损失聚酰胺的交联度。
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  共反应物赋予了膜表面亲水性和负电荷。
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  该膜表现出更高的水渗透率以及对NaCl/抗生素和单价/多价盐的选择性。
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  该膜具有优异的pH稳定性和抗污染性能。

引言

纳滤（NF）膜因其高效、模块化设计、紧凑以及低碳足迹，在废水处理和资源回收方面具有巨大的应用潜力 [1], [2], [3], [4]。基于静电相互作用和尺寸排阻效应，NF膜对多价离子和分子量在200–1000 Da之间的有机化合物具有极佳的选择性，同时允许单价离子通过 [5], [6], [7], [8], [9]，因此在废水处理 [10]、软化水 [11] 以及制药行业 [10], [12], [13] 中发挥着重要作用。具体而言，NF膜为氯碱工业盐水中SO₄^2?的去除以及废水零排放提供了氯离子/硫酸根离子分离的有前景的策略。此外，它还可以从盐水中分离抗生素和盐类以去除新兴污染物，并用于抗生素纯化 [14]。

聚酰胺（PA）NF膜一直占据主导地位，通常通过使用均苯三甲酰氯（TMC）作为有机相单体和哌嗪（PIP）作为水相单体，经由界面聚合（IP）工艺制备 [15], [16], [17], [18]。不可控的单体扩散会导致分离层变厚和孔径分布变宽，从而导致渗透性与选择性之间的权衡 [9], [19]。提高NF膜的水渗透率可以降低生产成本和能耗 [20]。例如，当水渗透率从7.1 L m^?2 h^?1 bar^?1提高到13.4 L m^?2 h^?1 bar^?1时，能耗从0.38 kWh m^?3降低到0.27 kWh m^?3 [21]。提高膜的选择性可以增强分离效率，并减少不可避免的膜污染 [22]。通常，减少膜厚度和PA堆积密度，以及增强亲水性可以降低水传输阻力并促进水渗透。具有窄孔径分布和表面更负电荷的膜可以通过尺寸筛分和静电排斥效应增强对多价离子或带负电有机物的截留率。因此，研究人员通常进行厚度调控（扩散调节）、交联密度或PA密度控制、孔径以及电荷调控。Wang等人 [23] 使用海藻酸钙水凝胶中间层来调节界面聚合，通过海藻酸和PIP之间的氢键相互作用，有效降低了PIP的扩散速率并缩小了分布区域，所得膜表现出更薄的PA层、更小且更均匀的孔径，从而增加了水渗透率和Na₂SO₄的截留率。研究人员引入刚性扭曲单体作为水相共反应单体，以降低PA堆积密度并增加孔径。Tang等人 [24] 和Chen等人 [25] 分别利用5,5,6′,6′-四羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺双茚满（TTSBI）和7,7′-二羟基-2,2′-联萘酚（7,7’–OH-BINOL）制备NF膜，降低了PA密度并增强了自由体积，从而增加了水通量。然而，由于这些刚性扭曲单体较大的空间位阻导致交联度降低，添加剂导致了多价盐或有机化合物截留率的下降。引入含有磺酸基的共聚单体可以增强亲水性以及负电荷。Lv等人 [26] 利用2,5-双(4-氨基苯氧基)苯磺酸（BAPBS）作为共反应单体制备PA-NF膜，磺酸基的存在增强了膜中水分子的传输。然而，BAPBS的合成过程复杂且耗时。Huang等人 [27] 使用2,2′-联苯二磺酸（BDSA）作为共聚单体制备NF膜，降低了PA层厚度并增加了水通量，但由于BDSA较大的空间位阻导致PA层交联度降低，明显破坏了多价盐的截留率。此外，Hu等人 [28] 利用4,4′-二氨基芪-2,2′-二磺酸作为水相磺酸单体制备用于染料分离的膜，该膜由于PA网络交联度低而表现出较低的盐截留率。总体而言，NF膜需要具备更薄且均匀的PA层、完整的PA交联度，以及增强的膜表面亲水性和负电荷。

在本研究中，将一种低空间位阻的磺化共反应物——4-氨基苯磺酸（ABS）引入水相，以调节界面聚合过程和聚酰胺层的形成。与上述含磺酸基的单体相比，ABS的分子尺寸更小，能够快速扩散并在反应界面处均匀分布。此外，它是通过侧链反应引入的，不会影响PA链的交联（图1），从而保持PA网络的完整性。可以推断，ABS可以通过与PIP之间的静电相互作用和氢键，在反应界面附近富集PIP（图S1），使得界面聚合反应在更窄的反应区域内进行，从而形成更薄的PA层。此外，在分离层中引入ABS可以直接调节膜的结构和性能，增加膜表面的亲水性和负电荷，从而改善水的亲和性并增强对带负电多价阴离子和抗生素的静电排斥。此外，由于ABS较小的空间位阻以及其对PIP的富集作用，改性膜分离层的孔径和交联度可能变化不大，这有利于基于空间排阻维持高截留率。系统地探讨了不同ABS含量对PA-NF膜性能和结构的影响。实验和模拟结果揭示了共反应物ABS在界面聚合过程中的调控作用。评估了膜的水透过率、无机盐截留率、抗生素分离性能以及抗污染性能。此外，还评估了膜的性能稳定性、pH稳定性和耐氯性。此外，还使用了其他小分子磺化共反应物，如2,5-二氨基苯磺酸（DABSA）和2,5-二磺酸苯胺单钠盐（ADSA），以验证其普适性。共聚单体引入策略建立在成熟的大规模工业生产方法之上，这关键性地确保了其对工业应用的兼容性。

节段摘要

材料与化学品

均苯三甲酰氯（TMC，99%，干燥条件下保存）购自北京江科达精细化学品有限公司。4-氨基苯磺酸（ABS，99%）购自上海麦克林生化科技有限公司。十二烷基硫酸钠（SDS，99%）、哌嗪（PIP，99%，干燥条件下保存）、庚烷（分析纯）、己烷（分析纯）、妥布霉素（TOB，99%）、四环素（TC，96%）、氧氟沙星（OFL，98%）、DABSA（>98%）、ADSA（98%）和BDSA（含水量少于30%）均购自

膜的化学与物理特性

膜的化学性质通过ATR-FTIR进行表征。图2(a)显示，在1620 cm^?1（CO键伸缩振动）、1607 cm^?1（氢键结合的CO伸缩振动）和1443 cm^?1（NH面内弯曲）处观察到PA的特征峰，表明在基底上成功形成了PA [43]。1580 cm^?1处的峰是PSf基底中苯环平面的弯曲和伸缩振动 [41]，1294 cm^?1和1323 cm^?1处的峰归因于对称和

结论

在本研究中，通过引入ABS作为小分子磺化共反应单体来调节界面聚合过程，成功制备了兼具高渗透率和高选择性的NF膜。ABS促进了PIP在水相中的更均匀分布，并通过静电相互作用和氢键在反应界面附近富集PIP，限制了PIP向有机相深层的扩散并缩小了反应区域，这导致了更薄且均匀的PA层的形成。

利益冲突声明

作者声明无利益冲突。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（批准号：52300002）、中国吉林省科技计划项目（批准号：20230101296JC）和中国吉林省教育厅项目（批准号：JJKH20240156KJ）的资助。

刘盈盈|魏心宇|张海峰|田心夏|王明