通过电容去离子在Zn调控的Co-N-C界面上实现电压选择性Mn2?/Cu2?分离

《Desalination》：Voltage-selective Mn2+/Cu2+ separation on Zn-regulated Co-N-C interfaces by capacitive deionization

　　- 锌调控抑制钴聚集并暴露Co-N-C界面。- 施加电位为Mn2?/Cu2?分离创造了Mn2?优先的窗口。- 不同的MnOx和Cu/Cu?O路径主导离子选择性电吸附。引言从复杂水溶液中选择性去除和回收溶解态金属离子仍然具有挑战性，因为目标离子通常与化学性质相似的物种共存，并竞争相同的界面吸附位点。电容去离子（CDI）作为一种电驱动分离技术，因其在相对温和条件下运行、具有模块化结构，以及具备低能耗离子去除和资源回收的潜力而受到越来越多的关注[1], [2], [3]。与传统化学沉淀或离子交换工艺不同，CDI能够通过施加电位直接调控离子的吸附与解吸，为电极再生提供内在途径，并有利于捕获离子的回收。此外，CDI电极的表面化学和电子结构可以被有意设计，以引入特定的配位和氧化还原活性位点，从而提供超越非特异性静电吸附的选择性离子分离机会。这些特性对于从水溶液中分离金属离子尤为吸引人，因为在这些场景中通常需要同时实现选择性捕获和回收。近年来，CDI的发展已超越传统的双电层吸附，向多种构型扩展，包括膜电容去离子（MCDI）、混合CDI和法拉第CDI。这些先进系统通过引入离子选择性膜、氧化还原活性材料和特定的离子-电极相互作用，增强了离子分离性能，从而扩展了CDI在选择性离子去除方面的应用范围。然而，传统碳电极主要依赖非特异性双电层吸附，难以在多组分条件下区分同电荷的金属离子。施加电压通常主要用于强化离子迁移和提高吸附容量，而其调控离子特异性结合稳定性及竞争分配方面的潜在作用受到的关注较少[4], [5]。因此，开发兼具快速离子传输和电压响应化学亲和力的CDI电极对于实现选择性金属离子分离至关重要[6]。含过渡金属的氮掺杂碳材料是选择性金属离子捕获的有吸引力的电极平台，因为它们能够将导电碳骨架与具有化学活性的M-N-C界面相结合。特别是，含钴碳材料可以将静电富集与界面配位和电子转移耦合起来[7]。然而，钴基金属有机框架的直接热解通常会导致钴物种的严重迁移和烧结，产生具有有限暴露界面面积的大颗粒。这种聚集不仅降低了钴相关位点的利用率，还会堵塞孔隙并削弱离子传输动力学。在碳化过程中引入第二种挥发性金属提供了一种调控钴成核与生长的可能策略。含锌物种在高温下可以瞬时稀释或隔离钴富集区域，随后被大量去除，从而保留更小的钴颗粒和更多可及的Co-N-C界面[8]。然而，这种生长调控如何影响MOF衍生Co-N-C电极的电化学充电特性和离子选择性吸附行为，仍尚不清楚[9], [10], [11]。Mn2?是采矿、冶金和电池相关废水中的重要目标离子，但其选择性捕获因Fe3?、Cu2?、Pb2?、Ni2?、Cd2?和Zn2?的共存而变得复杂。在这些物种中，Fe3?因其高电荷密度和配位能力而具有强烈的竞争性[12]。Cu2?也是一个特别有参考价值的竞争离子，因为它与Mn2?具有相同的离子电荷，但表现出截然不同的配位化学和氧化还原活性[13]。因此，直接的Mn2?/Cu2?比较可以最大限度地减少简单静电吸引的影响，并更清晰地评估界面结合和转化途径中依赖于电位的差异[14], [15]。更重要的是，Mn2?和Cu2?在极化电极上可能经历不同的吸附诱导相演化，这意味着它们的竞争分离可能不仅取决于静态亲和力，还取决于电极的工作态电子结构和反应路径[16]。在此，通过空间分离热解ZIF-67和ZIF-8，制备了含钴氮掺杂碳电极Co(Zn)@NC。锌的瞬时参与抑制了碳化过程中钴的迁移和团聚，产生了更小的钴微晶和更多可及的Co-N-C界面，同时最终材料中仅残留痕量锌[17], [18], [19]。所得电极表现出改善的界面电荷转移和离子传输特性，能够实现快速且节能的Mn2?电吸附。更重要的是，依赖于电位的吸附和表观自由能分析揭示了Mn2?和Cu2?的不同响应特征，从而确定了在0.92 V附近的Mn2?优先工作区域。竞争实验证实了在该电位下Mn2?的优先分配。吸附后表征进一步表明，Mn2?经历了配位辅助氧化生成混合价态MnOx，而Cu2?则遵循涉及Cu/Cu?O物种的吸附-还原-转化路径[20]。因此，这项工作将钴颗粒调控与工作态界面化学联系起来，并证明施加电位可以在法拉第辅助CDI过程中动态调节竞争性金属离子的分配[21]。章节片段材料与方法通过空间分离热解策略制备Co(Zn)@NC。将ZIF-67和ZIF-8分别置于物理隔离层的两侧，在N?气氛下于900 °C热解，随后进行酸蚀刻。在碳化过程中，ZIF-67转化为含钴氮掺杂碳骨架，而ZIF-8释放的含锌物种向ZIF-67衍生相迁移。锌的瞬时存在预期能够空间稀释钴物种并抑制其迁移。合成与形貌表征Co(Zn)@NC复合材料通过锌辅助热解策略合成，如图1a所示。随后通过一系列表征技术研究了所得材料的形貌、结构和组成。图1b显示Co(Zn)@NC呈现由不规则且部分卷曲的碳纳米片组装而成的三维花状形貌。互连的纳米片骨架产生了开放的间隙空间，有利于……结论在本工作中，通过空间分离热解策略制备了Co(Zn)@NC，其中瞬态锌物种调控了钴成核并抑制了碳化过程中的颗粒团聚。该方法将平均钴晶粒尺寸从23.2 nm减小到9.7 nm，同时最终材料中仅残留0.071 wt%的锌。所得电极结合了更多可及的Co-N-C界面、更低的功函数、改善的石墨导电性、降低的串联电阻和更快的……CRediT作者贡献声明Mingrui Wang：可视化、方法学、调查、正式分析、数据管理。Xinhua Huang：写作-审阅与编辑、写作-初稿、监督、项目管理、方法学、资金获取、概念化。Tingting Ma：可视化、调查、数据管理。Ruikun Zhao：软件、资源。利益冲突声明作者声明，他们不知道可能影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。致谢本工作部分得到了安徽省纳米碳基材料与环境健康国际联合研究中心开放基金（NCMEH2025Y06）的支持。作者感谢郝女士（来自科学指南针，https://www.shiyanjia.com）在TEM分析方面提供的宝贵帮助。作者还感谢安徽理工大学分析测试中心提供的XPS和拉曼光谱测试。Mingrui Wang|Xinhua Huang|Tingting Ma|Ruikun Zhao