具有协同抗菌和抗污性能的pH响应型两性离子PVDF复合膜，用于处理含聚合物的采出水

《Desalination》：pH-responsive zwitterionic PVDF composite membrane with synergistic antibacterial and antifouling properties for treating polymer-bearing produced water

　　

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  开发了一种pH响应性两性离子PVDF膜，用于含油 Produced Water 的处理
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  动态电荷调控与水化作用协同抑制油污和HPAM污染
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  该膜实现了超过99.0%的拒油率，十次循环后通量恢复率达到91.9%
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  HPAM去除率达到93.7%，并对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有抗菌活性

引言

全球对石油的需求推动了三次采油技术的广泛应用，其中使用水解聚丙烯酰胺（HPAM）的聚合物驱油已被证明非常有效[1], [2], [3]。这反过来导致大量含聚合物采出水产生，从而给石油生产带来了重大困难[4], [5], [6]。这种HPAM采出水是一种复杂的混合物，不仅含有游离油、乳化油和悬浮固体，还含有残留HPAM和微生物，导致废水处理面临巨大挑战[7], [8], [9]。更重要的是，这些有机污染物会严重污染下游的纳滤（NF）和反渗透（RO）膜，导致通量下降、频繁清洗和更高的能耗。因此，作为预处理步骤，高效去除油滴、残留HPAM和其他污染物对下游脱盐的稳定运行至关重要。

膜分离技术以其操作简便、能耗低和占地面积小等优点，成为处理这些含油废水的有前途的解决方案[10], [11]。聚偏氟乙烯（PVDF）是最常用的膜材料之一，具有多种优势，如良好的化学和热稳定性以及强度[10]。然而，PVDF膜的主要缺点在于其疏水性，使得膜容易沉积油和有机物污染[12], [13]。为解决这一问题，研究人员通过各种策略，如表面涂层、接枝和本体共混，广泛致力于改性PVDF膜以提高其亲水性和抗污染性能。

在各种改性策略中，引入两性离子材料已被证明特别有效[14], [15]。两性离子聚合物电荷平衡的独特性质使其与水（H₂O）相互作用形成水化层[16], [17]。该水化层作为物理和能量屏障，阻止了油滴、蛋白质和细菌的污染[18], [19]。因此，两性离子膜通常表现出卓越的超亲水性、水下超疏油性以及增强的抗污染性能[20], [21]。然而，尽管效率很高，两性离子膜的工作机理仍然是被动的。这意味着两性离子膜形成的水化层不会随不同条件而变化。这一局限性在处理含有聚类的复杂多变废水（如含聚合物的采出水）时尤为关键。

为了克服被动抗污染的缺点，智能膜的研究取得了很大进展[22]。在各种智能膜中，pH响应性膜得到了广泛研究，因为它们可以通过官能团（如-NH₂和-COOH）的可逆质子化/去质子化轻松触发[23], [24]。这种动态电荷调控赋予了被动膜无法实现的功能，例如选择性分离带相反电荷的乳状液，以及通过pH触发的表面电荷反转增强自清洁能力[25], [26]。尽管文献中已经明确显示了pH响应性膜的潜力，但这些膜的应用仍局限于油/水分离领域[27], [28], [29]。这些膜在富含聚合物和细菌的采出水环境中的抗污染稳定性仍未得到充分探索。

细菌污染是采出水处理中经常被忽视但又至关重要的问题。细菌容易附着在膜表面，形成生物膜，导致严重生物污染、通量下降，甚至管道腐蚀[30], [31]。因此，理想的采出水处理膜不仅要能抵抗油和聚合物污染，还应具有固有的抗菌性能。季铵化合物以其强大的抗菌活性而闻名，能够破坏细菌细胞膜[32], [33]。将这些官能团整合到超亲水膜基质中可以提供协同效应，同时减少油、聚合物和细菌的黏附[34], [35], [36], [37]。然而，目前很少有研究成功地将稳定的两性离子水化层、动态pH响应电荷调控和强大的抗菌活性整合到单一的膜平台中，以全面应对油、HPAM和微生物的复杂污染挑战。

为了填补这一关键空白，我们报告了一种新型多功能两性离子PVDF复合膜，设计用于全面处理含聚合物的复杂采出水。我们的策略建立在无纺布（NWF）支撑的PVDF基底之上，包含三个关键步骤：（i）通过3-二甲基氨基丙胺（DMPA）与苯乙烯-马来酸酐（SMA）之间的酰胺化反应合成DMPA@SMA；（ii）通过非溶剂诱导相分离（NIPS）技术制备DMPA@SMA/PVDF@NWF膜；（iii）通过氯乙酸对叔胺基团进行季铵化，引入pH响应两性离子界面，从而形成具有混合电荷特性的季铵基和羧酸根基团；（iv）系统表征膜的物理化学结构、表面形貌、润湿性和油水分离性能，以阐明膜结构和界面特性如何影响油水分离和抗污染性能。所得CA-DMPA@SMA/PVDF@NWF膜独特地整合了用于被动抗污染的稳定两性离子水化层、通过永久性季铵基不对称pH可切换表面电荷实现与带电污染物的动态相互作用和增强自清洁能力，以及季铵基提供强大的抗菌活性。此外，本研究系统调查了不同分子量范围内两性离子膜对HPAM的去除率，并证明了在单一膜系统中对油、聚合物和微生物污染物的三重协同抗污染性能。相应地，该研究为开发能够高效稳定处理含聚合物复杂工业废水的下一代智能膜提供了可行且有效的策略。

章节摘要

材料

氯乙酸（CA）和3-二甲基氨基丙胺（DMPA）购自泽盛科技有限公司（中国安庆）。苯乙烯-马来酸酐（SMA）由郑州阿尔法化工有限公司提供（中国郑州）。聚（偏氟乙烯）由聚氟塑料科技有限公司提供（中国上海）。无纺布（NWF）由宝鸿新材料有限公司提供（中国佛山）。原油和水解聚丙烯酰胺（HPAM）由大庆油田提供（大庆，

化学结构表征

膜化学结构通过ATR-FTIR表征，光谱经归一化处理以最小化样品厚度和测试条件对峰强度的影响。如图2所示，PVDF在约1177和1070 cm^?1处的峰是-CF₂基团的特征，而在873和836 cm^?1处的峰归属于-CH₂振动。M0和CA接枝膜保留了这些特征峰，表明功能化未显著改变PVDF

结论

本研究通过季铵化在DMPA@SMA/PVDF@NWF膜上成功构建了含有季铵基和羧酸根基团的pH响应两性离子界面。引入的两性离子结构形成了稳定的水化层，并实现了动态表面电荷调控，从而提高了对油、HPAM和微生物污染的抵抗力。所制备的M12膜表现出优异的润湿性，纯水通量为888.5 L m^?2 h^?1，水下接触角（UOCA）为153.7°。

CRediT作者贡献声明

张梓阳：数据整理、初稿撰写、方法论。郑苗：资源、方法论。张博：项目管理、资源。周朝辉：数据整理、形式化分析。吴明辉：数据整理。王晓明：监督、概念化。李学敏：数据整理、资源。崔振宇：监督、概念化。严锋：项目管理、监督、资源、审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本研究由国家重点研发计划项目（编号：2025ZD1406200）、国家自然科学基金委员会（编号：U25B20128）以及中国石油天然气集团公司安全与环境技术研究院（2023ZZ1305）资助。

张梓阳|郑苗|张博|周朝辉|吴明辉|王晓明|李学敏|崔振宇|严锋