光滑的“类液态”PDMS刷/水凝胶复合膜：用于可持续油水分离的协同防污策略

《Desalination》：Slippery “liquid-like” PDMS brush/hydrogel composite membrane: A synergistic antifouling strategy for sustainable oil-water separation

　　• 将光滑的“液态”PDMS刷与水凝胶和微纳结构协同结合，赋予膜兼具防污和释污性能。• 在正己烷乳液分离16小时内保持稳定的渗透通量。• 对多种水包油乳液（包括原油乳液）具有高渗透通量和优异的分离效率。• 在强酸、强碱和高盐溶液中长期稳定。引言工业操作和意外泄漏产生的含油废水对水生生态系统和公众健康构成严重威胁 [1], [2], [3], [4]。膜分离技术因其低能耗、温和的操作条件和高性价比，已成为油水分离的一种有前景的方法 [5], [6], [7], [8], [9]。然而，在膜分离过程中，油滴、有机污染物和其他污染物不可避免地会积聚在膜表面 [10], [11]，导致渗透通量急剧下降，并阻碍长期乳液分离 [12], [13], [14]。因此，需要频繁清洗和维护以维持分离性能，导致运行成本升高，并损害长期经济可行性。水凝胶可以吸引水分子形成稳定的水化层，该水化层作为物理屏障，防止膜表面与污染物直接接触，从而增强防污性能 [15], [16], [17]。因此，许多研究者将亲水性水凝胶接枝到膜表面以改善防污能力 [18], [19], [20], [21]。例如，Jin等人利用酰胺反应将磺基甜菜碱两性离子纳米凝胶接枝到PVDF上，制备了ZNG-g-PVDF膜，该膜对盐和酸具有强耐受性，并对含有多种污染物的水包油乳液表现出优异的防污性能 [22]；Feng等人使用光引发自由基聚合2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸（AMPS）制备了水凝胶涂层膜，该膜能够高效、高通量、高稳定性地分离各种水包油乳液 [23]；Jin等人利用层层自组装制备了超亲水、耐盐、具有抗菌能力的Cu2?/海藻酸盐改性超薄水凝胶膜 [24]。尽管亲水性水凝胶改性改善了油水分离和防污性能，但也存在固有缺陷。其交联网络限制了链的流动性，使涂层表面未覆盖区域成为易附着油污的位点 [25]。此外，虽然高含水量增强了防污性能，但降低了水凝胶对疏水基材的附着力，导致长期运行中出现溶胀或脱落 [26]。此外，水凝胶的高极性通过静电吸引和氢键作用促进污染物的不可逆沉积，这削弱了水化屏障，并促进污染物表面扩散 [27], [28]。因此，需要进一步改性水凝胶以解决这些限制并实现更优性能。亲水结构产生的水化层的空间位阻和能垒可防止污染物粘附，而低表面能疏水结构则促进污染物释放 [29], [30], [31]。因此，研究者尝试通过向膜表面引入低表面能基团来促进污染物脱离，从而增强亲水膜的防污性能和长期耐久性 [32], [33], [34]。例如，Jiang等人利用含氟共聚物和单宁酸（TA）通过非溶剂诱导相分离（NIPS）在膜表面形成非均质水凝胶层。在长期过滤过程中，膜的乳液渗透通量几乎保持不变 [35]；Zhang等人利用Pluronic F127/Ti??和单宁酸/TiO?通过非溶剂诱导相分离（NIPS）在膜上构建了非均质水凝胶层。所得膜表现出亲水性和水下超疏油性，并具有良好的防污性能：连续分离24小时后通量仅下降4.8% [36]。然而，对环境有害的低表面能含氟链在膜表面稳定性差，在轻微扰动（如轻微环境变化或磨损）下容易脱落 [37], [38], [39], [40]。这种脱落不仅损害防污性能，而且由于脱落碎片的释放还会导致二次环境污染 [41]。因此，开发一种兼具防污和释污策略的环境友好型耐久防污膜仍然具有挑战性。近年来，绿色环保的“液态”PDMS刷因其高链迁移率和低玻璃化转变温度，凭借其动态污染物释放能力而备受关注 [42], [43]。“液态”PDMS刷的超光滑表面具有优异的拒液性，能够在剪切或冲洗条件下捕获和释放油滴，从而显著减少污染物粘附，使其成为抵抗液体污损的理想候选材料 [44], [45]。例如，Lu等人利用亲水性CD和低表面能PDMS的线型超分子组装体在膜上创建了具有动态亲水性和低表面能的非均质微区。改性后的膜具有优异的防污性能，克服了传统膜在低切向流下的关键限制 [46]；Wang等人通过VTES和DMS的水解缩合在亲水性PAN纳米纤维核心表面构建了超薄PDMS壳层。所得膜表面能够实现油滴的聚集和释放，允许连续运行而无需清洗 [47]；Ding等人在PTFE中空纤维膜上构建了由PVP水凝胶和PDMS刷组成的非均质双层表面。该膜能够实现长期乳液分离，同时保持500 L m?2 h?1 bar?1的高通量和99.9%的分离效率 [48]。尽管“液态”PDMS刷在动态防污方面显示出巨大的潜力，但其与微纳粗糙结构和超亲水水凝胶材料结合，构建集防污和释污策略于一体的稳健防污涂层，却鲜有报道。在此，我们设计了一种具有协同防污和污染物释放策略的超防污膜，用于可持续油水分离，该膜整合了基于水化的排斥层和动态捕油/释放顶层。首先，通过迈克尔加成反应将TA-APTES微球涂层沉积在PVDF膜上，然后双自催化体系引发P(DMAPAA-co-GMA)水凝胶层在微球涂层上形成，两者共同构成防污表面以阻止油滴渗透；最后，通过胺-环氧加成反应将“液态”PDMS刷接枝到水凝胶层上，其能够捕获和释放油滴，从而减少污染物积聚。该膜具有优异的油水分离性能，乳液通量高达3000 L m?2 h?1 bar?1，分离效率超过99.25%，并对原油乳液具有出色的分离能力。在16小时的长期乳液分离过程中，渗透通量仅略有下降。此外，该膜具有出色的化学稳定性，包括耐酸、耐碱和耐盐。本研究为制备长期油水分离膜提供了一条可行途径。章节片段材料PVDF微滤膜（0.45 μm）购自海宁德维新材料科技有限公司。单宁酸（TA）、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺（DMAPAA）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBAA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和单氨基封端聚二甲基硅氧烷（NH?-PDMS，MW = 800–1000，简称PDMS）购自麦克林（中国）。无水乙醇（C?H?OH）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、环己烷（C?H??）……膜的形貌与化学组成PDMS_brush@P(DMAPAA-co-GMA)_gel@TA-APTES@PVDF膜的制备过程和反应机理如图1所示。首先，通过TA和APTES之间的迈克尔加成反应在PVDF膜上构建TA-APTES微球涂层。随后，由氧化态高价Fe3?和TA组成的双自催化体系引发DMAPAA和GMA在TA-APTES涂层上聚合，生成P(DMAPAA-co-GMA)水凝胶层。最后，……结论总之，成功设计和制备了具有多层协同防污结构的PDMS_brush@P(DMAPAA-co-GMA)_gel@TA-APTES@PVDF复合膜。该膜通过TA-APTES微球涂层、P(DMAPAA-co-GMA)水凝胶层和“液态”PDMS刷层逐步构建，从而实现协同防污机制，其中顶层捕获和释放油滴，而中间和底层阻止油渗透。CRediT作者贡献声明Zirui Li：正式分析，调查，写作–审阅与编辑。Danli Lian：调查。Xingmeng Ruan：方法学。Lulu Wang：正式分析。Mengting Gao：调查。Xiaohui Dai：调查，概念化。Jiangdong Dai：监督，项目管理。Jianming Pan：调查，资源。利益冲突声明作者声明，他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本报告所述工作。致谢本工作得到国家自然科学基金（No. 22378173）、中国博士后科学基金（2024M753894）、江苏省自然科学基金（BK20250864）、中国博士后科学基金（2026M791234）的资助。Zirui Li|Danli Lian|Xingmeng Ruan|Lulu Wang|Mengting Gao|Xiaohui Dai|Jiangdong Dai|Jianming Pan