基于咔唑/三嗪的双极性主体材料用于高性能红光和绿光磷光 OLED

《Dyes and Pigments》：Carbazole/Triazine-Based Bipolar Host Materials for High-Performance Red and Green Phosphorescent OLEDs

　　

• •
  合成了两种具有不同连接位置的三嗪-咔唑双极性主体材料。
• •
  连接位置工程可调节双极性电荷传输和器件性能。
• •
  两种主体材料表现出良好的热稳定性和适用于绿色及红色磷光OLED的合适三线能。
• •
  绿色磷光OLED实现了101.33 lm W^-1的高光效，而红色器件的最大外量子效率（EQE_max）达到22.71%。

引言

有机发光二极管（OLEDs）因其低功耗、宽视角、快速响应时间和机械柔性，在平板显示和固态照明领域受到广泛关注[14]。与传统荧光器件不同，磷光OLED（PhOLEDs）由于重金属配合物的强自旋-轨道耦合效应，能够同时收获单重态和三重态激子，因此其理论内量子效率可达100%[5]、[6]、[7]。因此，PhOLEDs被广泛认为是实现高效电致发光的一种有前景的途径。

在PhOLEDs中，主体材料不仅作为客体发光体的分散介质，还直接参与电荷注入、电荷传输以及激子的形成和限域，在器件效率、驱动电压和工作稳定性方面发挥着关键作用[8]、[9]、[10]。首先，对于主体材料而言，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级决定了空穴和电子的电荷注入势垒及电荷传输特性。合适的能级匹配有助于降低电荷注入势垒，从而降低驱动电压并提高电荷利用效率[11]、[12]、[13]。其次，由于具有高的三线能（E_T），主体材料能有效将激子限域在客体发光体内，从而防止因反向能量转移导致的能量损失和发光猝灭[14]、[15]、[16]。

此外，主体材料的电荷传输特性会影响器件中的电荷分布以及激子复合区域的位置和宽度。当空穴和电子传输严重失衡时，过剩载流子和高密度激子会在局部区域积累，导致增强型非辐射损耗过程，包括三重-三重湮灭（TTA）和三重-极化子湮灭（TPA），进而造成效率损失和明显的效率滚降[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。同时，优异的形貌和热稳定性也是必不可少的，它们能抑制长时间运行过程中的薄膜再结晶或相分离，维持稳定的发光性能[22]、[23]。因此，理想的PhOLED主体材料应具备匹配良好的前线轨道能级和高E_T以实现高效电荷注入和激子限域，同时还应具有良好的热稳定性以及平衡的空穴和电子传输特性[24]、[25]、[26]。

早期的PhOLED主体材料主要是单极性的，表现出良好的空穴传输或电子传输特性。然而，高光强下的效率滚降通常归因于电荷失衡。为解决这一问题，同时包含给电子单元和吸电子单元（D-A）的双极性主体材料已成为研究重点。常见的吸电子单元包括三嗪、吡啶、嘧啶、二苯基磷氧、苯并咪唑和菲啰啉[27]。其中，1,3,5-三嗪衍生物因其强吸电子能力、低LUMO能级和优异的电子传输特性而被广泛应用于OLED材料[28]、[29]。另一方面，常见的给电子单元包括咔唑、三苯胺、吩噁嗪、吩嗪和芴。基于咔唑的结构因具有高三线能级、良好的空穴传输特性和优异的热稳定性而被广泛用作重要的给电子单元[30]。因此，将三嗪吸电子单元与咔唑给电子单元结合构建D-A型双极性主体材料是实现空穴和电子传输平衡同时维持高E_T的有效策略，从而实现高效的激子限域并抑制能量转移损失。

基于三嗪-咔唑结构的双极性主体材料已取得显著进展[31]。2017年，Hu等人设计了基于三嗪-咔唑的双极性主体材料3-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)-9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑（BFTC）和3-(二苯并[b,d]噻吩-4-基)-9-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9H-咔唑（BTTC），并将其应用于绿色PhOLED。基于BTTC的器件展现出优异的性能，最大外量子效率（EQE_max）为21.9%，最大电流效率（CE_max）为69.3 cd A^-1，最大功率效率（PE_max）为54.2 lm W^-1。这些结果表明其具有出色的电致发光性能，尽管光效仍有提升空间[32]。随后，Qu等人报道了由苯基咔唑和三嗪单元构建的双极性主体材料9-(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)-3-苯基-9H-咔唑（CzTrz）。基于CzTrz的绿色PhOLED表现出优异性能，EQE达到15.49%，在1000 cd m^-2时的效率滚降仅为0.9%，表明其具有高亮度稳定性。然而，该器件的开启电压仍然较高，为3.5 V[30]。2022年，Wu等人开发的两种双极性主体材料——2-(4'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)-9-苯基-9H-咔唑和2-(3'-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1'-联苯]-2-基)-9-苯基-9H-咔唑，均由咔唑和三嗪单元组成。器件的EQE_max分别为16.83%和19.40%，在1,000 cd m^-2时也仅实现了0.1%的效率损失。然而，两者的开启电压和光效仍需改进[33]。这些研究表明，基于三嗪-咔唑的双极性主体材料表现出良好的整体性能。然而，同时实现低效率滚降、高光效和低驱动电压仍具有挑战性。在这方面，咔唑单元的连接位置作为一个微妙但有效的结构变量，可以在不改变基本供体/受体组分的情况下调节分子构型和供体-受体电子耦合。这种位置调节会影响分子骨架内π共轭的程度和供体-受体电子耦合，进而影响主体材料的电子和光物理性质。同时，维持足够高的三线能对磷光OLED中三重态激子的高效限域仍然至关重要。先前的研究表明，咔唑单元的连接位置和取代拓扑结构可以调节分子共轭和三线能。特别是，咔唑的C3取代会产生交叉共轭拓扑结构，限制有效共轭的延伸，从而在保持PhOLED主体材料双极性电荷传输特性的同时有助于维持高三线能。相比之下，C2取代更有利于沿联苯轴延伸共轭，可能伴随三线能的降低[34]、[35]。

基于上述考虑，本工作合成了两种新型双极性主体材料：2-(4-(9H-咔唑-9-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9-苯基-9H-咔唑（TCz-2PCz）和3-(4-(9H-咔唑-9-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-9-苯基-9H-咔唑（TCz-3PCz），其中1,3,5-三嗪作为吸电子单元，苯基咔唑作为给电子单元。两种材料具有相同的分子组成，但咔唑的连接位置分别位于C2和C3。对其热性质、光物理性质、电化学性质以及理论计算结果进行了系统研究。这些材料被进一步应用于绿色和红色PhOLED。结果表明，两种材料均表现出良好的热稳定性，其E_T适用于磷光器件。特别是，基于TCz-2PCz的绿色器件实现了101 lm W^-1的PE_max。这些结果表明，基于三嗪-咔唑的双极性主体材料是高性能PhOLED应用的有前景的候选材料。

各节摘要

实验部分

TCz-2PCz和TCz-3PCz通过4-氯-6-苯基-2-(9H-咔唑-9-基)-1,3,5-三嗪与不同9-苯基咔唑硼酸的偶联反应获得，得到目标产物。合成路线和详细实验步骤见图1和电子支持信息（ESI?）。目标化合物的结构通过¹H NMR、高分辨质谱（HRMS）和元素分析（EA）进行了全面表征，并结合

分子性质的表征

首先对材料的电子性质进行了分析。如图2所示，优化后的分子结构表明，TCz-2PCz和TCz-3PCz中苯基咔唑单元与三嗪单元之间的二面角分别为7.59°和7.05°。较小的二面角表明两种分子均采用相对平面的供体-受体排列。尽管二面角差异较小，但不同的连接位置改变了连接性和

结论

本工作中，成功设计并合成了基于三嗪-咔唑框架的两种新型双极性主体材料TCz-2PCz和TCz-3PCz。对其热性质、电荷传输、光物理、电化学和电致发光性质进行了系统研究。结果表明，两种材料均具有良好的热稳定性、合适的前线分子轨道能级和高E_T。这些特性满足

CRediT作者贡献声明

贾泽宇：撰写——初稿撰写、调查研究、形式化分析、数据整理。施伟：撰写——审阅与编辑、监督、经费获取。王华：撰写——审阅与编辑、监督。黄海金：监督、项目管理、概念化。魏斌：撰写——审阅与编辑、经费获取。周海涛：方法学

未引用参考文献

[1]、[2]、[3]、[4]。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

数据可用性

数据可在请求时提供。

利益冲突声明

? 作者声明不存在任何已知的可能影响本文所报告工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（62304127和22475067）、上海东方人才计划（QNKJ2025051）和上海2025年促进产业高质量发展专项资金（基于新型红绿双主体材料的白光OLED应用验证）的资助。

贾泽宇|施伟|魏斌|周海涛|黄海金|王华