由AIE-TADF活性荧光发色团制备的热激活延迟荧光（TADF）碳化聚合物点，用于绿色光条件下水相PET-RAFT聚合反应

《Dyes and Pigments》：Thermally activated delayed fluorescence (TADF) carbonized polymer dots from AIE-TADF-Active fluorescent chromophore for green-light aqueous PET-RAFT polymerization

　　

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  TADF型碳点（CPDs）是由AIE/TADF前体合成的。
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  TADF型CPDs具有较长的延迟荧光寿命和高量子产率。
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  CPDs是绿色光下水相PET-RAFT聚合的高效光催化剂。
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  该催化剂能在顶部空间条件下实现高效的耐氧聚合。
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  该体系成功实现了高效的逆miniemulsion聚合。

引言

可逆失活自由基聚合（RDRP）通过建立可逆的活化-失活平衡，克服了传统自由基聚合的固有缺点，其中可逆加成-断裂链转移（RAFT）技术是主流方法之一 [1], [2], [3]。2014年，Boyer首次将光诱导的电子/能量转移（PET）引入传统的RAFT聚合中，有效抑制了 thermal 诱导体系中常见的双分子终止现象 [4]。由此产生的聚合物具有窄的分子量分布和高的链端保真度。PET-RAFT聚合结合了光化学的独特优势，如温和的反应条件、低能耗和出色的时空控制能力，同时遵循绿色化学的原则 [5], [6]。因此，它代表了现代聚合物合成的一种精确和可持续的策略。

随着光氧化还原催化技术的发展，多种基于金属和不含金属的光催化剂已被应用于PET-RAFT聚合，其中不含金属的有机光催化剂因其结构可调性、低成本和低毒性而受到广泛关注 [7]。通过分子设计，可以调节光催化剂的光物理和电化学性能，从而在分子水平上优化催化性能 [8]。近年来，研究人员在骨架修饰、供体-受体组合及相关策略方面取得了进展 [9]。具有分子内电荷转移（ICT）特性的催化剂，在激发态下表现出明显的电荷分离趋势，能够实现高效的光控聚合 [10]。此外，热激活延迟荧光（TADF）材料由于单重态-三重态能量差（ΔE_ST）极小，促进了逆系统 crossing（RISC）并延长了激发态寿命 [11], [12]。这些特性使得TADF催化剂即使在低负载下也能保持高催化活性，并对聚合过程有良好的控制能力，从而将经济效率与强大的可控性相结合 [13], [14]。

随着半导体催化技术的不断发展，许多半导体材料已被验证为PET-RAFT聚合的可行光催化剂，包括量子点、碳点（CDs）、碳化聚合物点（CPDs）、石墨碳氮化物和多孔骨架等 [15], [16], [17], [18], [19]。在这些候选者中，作为一类新兴的荧光碳基纳米颗粒，CPDs因其独特的“核壳”结构和可调节的光电性质而受到广泛关注 [20], [21]。CPDs通常通过一步碳化过程从多功能有机小分子或聚合物前体制备，使用简单的水热或溶剂热方法。在反应过程中，溶剂系统参与表面钝化，在CPD表面留下富含羟基（-OH）、羧基（-COOH）和氨基（-NH₂）等极性官能团的聚合物壳 [22], [23]。这些官能团不仅赋予了材料在多种溶剂中的优异溶解性和分散稳定性，还为后续与单体的相互作用提供了活性位点。此外，CPDs的独特结构促进了发光中心的形成，振动和旋转运动在某种程度上受到堆积相互作用的限制，从而为RISC创造了有利条件 [24], [25]。与之前使用沸石或二氧化硅的物理封装策略不同，后者虽然也能通过刚性矩阵限制分子振动，但不可避免地减弱了光氧化还原催化剂的光吸收能力，并在一定程度上阻碍了电子转移，而CPDs天然具备了这两种功能，无需额外封装即可实现振动限制，因此在光催化PET-RAFT聚合中表现出更优越的电子转移动力学 [26], [27]。

具有TADF特性的有机小分子光催化剂已广泛应用于PET-RAFT聚合。实际上，CDs不仅具有与有机小分子相当的光物理性质，还具有低成本、低毒性以及在水和多种有机溶剂中的优异溶解性和分散稳定性等优点，使其成为PET-RAFT聚合的高效光催化剂 [28]。尽管迄今为止报道的许多短寿命CDs也能成功催化光RDRP，但具有TADF性质的CDs可以通过RISC更充分地利用三重态激子，从而在低催化剂负载下实现高效聚合 [29]。Chen等人将羧甲基纤维素碳点（CMCCDs）限制在无机网络中，制备出兼具TADF和室温磷光（RTP）特性的CMCCDs@SiO₂复合材料，并将其应用于光ATRP [30]。最近，我们通过使用1,10-苯并酚-5-胺（Aphen）和聚丙烯酸（PAA）作为碳源，采用简便的溶剂热方法制备了无载体TADF CPDs（无需将预合成的碳点重新组合到其他载体中）。通过利用内部的刚性平面堆积、碳化和PAA诱导的交联来限制分子内振动，我们成功制备了可用于高效红光驱动PET-RAFT聚合的无载体TADF CPDs，从而克服了无机封装策略中遇到的问题 [31]。

本文介绍了一种新的无载体TADF CPDs的制备方法，采用一步溶剂热法，使用（7,10-双(4-（二苯氨基）苯基）吡razino[2,3-f][1], [10]菲罗啉-2,3-二碳腈（DCPPr-TPA）作为荧光发色团前体，聚丙烯酸（PAA）作为聚合物碳源（图1a）。作为疏水性聚集诱导发射（AIE）活性小分子发光体，DCPPr-TPA需要一个明确的有序聚集结构，通常以纳米片形式预组装，才能发挥其AIE/TADF功能并作为PET-RAFT聚合的光催化剂 [32]。然而，这种预组装过程耗时且条件苛刻，批次间重现性差。为了克服这些限制，我们利用高温溶剂热条件下的刚性平面堆积和部分碳化诱导其原位聚集。同时，PAA的交联形成了三维网络，有效限制了发色团的振动和旋转运动，从而协同调节了ISC和RISC过程，使所得CPDs具有优异的AIE/TADF性能，实现了高效的PET-RAFT聚合（图1b）。这一策略不仅完全避免了繁琐的纳米片预组装步骤，还通过引入PAA链显著提高了CPDs在水中的分散性。更重要的是，CPDs在黄光到红光照射下仍能实现高效且可控的聚合，而纳米片由于其松散的二维结构，在相同条件下会迅速发生三重态激子淬灭，无法维持有效的催化循环（图1c）。与TADF型CPDs相比，非TADF型CDs在量子产率、三重态寿命和电子转移方面表现不佳，TADF型CPDs在PET-RAFT聚合中提供了更好的光催化性能（表S1）。此外，TADF型CPDs还成功应用于逆miniemulsion PET-RAFT聚合，生成了尺寸均匀且稳定性良好的聚合物颗粒，展现了其在异质聚合系统中的优异适应性。这一策略为克服疏水性有机光催化剂在水相介质和长波长激发下的应用瓶颈提供了绿色、高效和通用的解决方案，为功能性纳米材料的合成开辟了新途径。

章节片段

实验

有关化学物质、表征和电化学测量的详细信息，请参见补充信息。

PAA/DCPPr-TPA CPDs的合成与表征

将PAA和DCPPr-TPA的溶液置于N,N-二甲基亚胺（DMF）中，进行一步溶剂热处理，得到了无载体的PAA/DCPPr-TPA型CPDs。反应体系中额外加入少量水，以创建不利于DCPPr-TPA的溶剂环境，从而通过π-π堆积相互作用诱导其有序聚集，为后续的AIE/TADF性能奠定了结构基础。

结论

总结来说，我们报道了一种一步溶剂热合成无载体TADF CPDs的方法，使用PAA和具有AIE及TADF活性的发色团前体DCPPr-TPA作为碳源。在高温溶剂热条件下，DCPPr-TPA的刚性平面堆积和部分碳化诱导了原位有序聚集，而交联的三维PAA网络有效限制了分子运动，协同调节了ISC和RISC过程，赋予了出色的TADF性能。

CRediT作者贡献声明

Baojie Wang：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、形式分析、数据整理。Wanchao Hu：撰写——审阅与编辑、资源提供、数据整理。Bei Liu：软件使用、方法学、形式分析。Jie Zhang：软件使用、资源提供、形式分析。Changli Lü：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有可能影响本文工作的已知利益冲突或个人关系。

致谢

国家自然科学基金（22271044）的财务支持。

Baojie Wang|Wanchao Hu|Bei Liu|Jie Zhang|Changli Lü