不同取代模式四苯基乙烯基衍生物的合成、聚集诱导发光及爆炸物检测

《Dyes and Pigments》：Synthesis, Aggregation-Induced Emission and Explosive Detection of Tetraphenylethylene-based Derivatives with Different Substitution Patterns

　　

• 合成了具有不同取代模式的四苯基乙烯基衍生物。• 系统研究了热稳定性、光物理行为、AIE和爆炸物检测的调控机制。• 在对PNP的爆炸物检测中获得了6.51×10-7 mol·L-1的检测限（LOD）。引言自2001年首次报道以来，聚集诱导发光（AIE）现象已成为有机光电子材料领域的研究热点，因为它有效解决了困扰传统有机发光材料的聚集致猝灭（ACQ）问题[1], [2], [3], [4]。2001年，Tang及其同事[5]首次报道了六苯基硅杂芴，这是一种表现出与ACQ完全相反的光学AIE现象的材料，开创了AIE材料的研究。经过过去二十年的快速发展，AIE材料家族已扩展至涵盖数千种成员，其AIE效应通常归因于两种主要机制类别：分子内旋转受限（RIR）和振动。四苯基乙烯（TPE）是受RIR机制支配的AIE材料的经典代表。其分子结构特征为四个苯环连接在中心C=C双键上，形成柔性可旋转结构单元。在稀溶液中，苯环的高频旋转使大部分激发态能量耗散，导致荧光发射微弱。相比之下，凝聚态中的分子堆积阻碍了苯环的旋转并稳定了π共轭体系，从而实现高效的蓝色荧光发射，量子产率超过50%[6], [7], [8], [9], [10], [11]。凭借其出色的光物理性质，TPE经历了广泛的化学修饰，生成了一个多样化的衍生物库，作为研究AIE机制和优化材料应用的理想模型。Li及其同事[12]在TPE核心的不同位置引入氟原子和甲酰基，合成了(E)-1,2-双(4-氟-3-甲酰基苯基)-1,2-二苯基乙烯、(E)-1,2-双(4-氟-2-甲酰基苯基)-1,2-二苯基乙烯和(E)-1,2-双(2-甲酰基-3-氟苯基)-1,2-二苯基乙烯。这些化合物在稀溶液中表现出微弱发光，而其聚集发光强度逐步增加，表现出明显的AIE特征。此外，K. Garg及其同事[13]设计了两种TPE异构体，即(E)-1,2-双(2-苯基-1H-吡咯-1-基)-1,2-二苯基乙烯和(E)-1,2-双(1-苯基-1H-吡咯-2-基)-1,2-二苯基乙烯，他们进一步证实RIR是TPE基系统中AIE效应的关键机制。具体来说，(E)-1,2-双(2-苯基-1H-吡咯-1-基)-1,2-二苯基乙烯由于其分子构型有利于形成聚集体从而限制RIR，表现出突出的AIE性质。相比之下，(E)-1,2-双(1-苯基-1H-吡咯-2-基)-1,2-二苯基乙烯由于其异构构型导致的RIR较弱，表现出结晶诱导发光行为。在这方面，TPE基化合物因其优异的抗光漂白性、高发射效率、易于修饰和低毒性等凝聚态中的优越性质，已成为有前景的荧光探针。Wang及其同事[14]将壳聚糖结构单元引入TPE骨架，制备了一种新型功能材料，并首次通过共聚焦激光扫描荧光显微镜实现了壳聚糖凝胶化过程的可视化成像。他们的结果表明，LiOH和尿素水溶液中的凝胶化过程涉及两个不同阶段，即热诱导凝胶化和漂洗，后者对于凝胶三维网络结构的形成至关重要。Pradhan及其同事[15]将淀粉样蛋白结合肽与绿色发光的TPE衍生物共轭，开发了一种"开启型"荧光探针，该探针在与淀粉样蛋白纤维结合时表现出典型的AIE效应；与传统的硫黄素T基探针相比，它不易受荧光猝灭剂的干扰，从而实现了更高的信噪比和更优的检测灵敏度。Dong及其同事[16]在温和条件下通过点击聚合制备了快速高分子量阴离子聚合物。这些聚合物在极性溶剂中具有良好的溶解性，即使在290 °C时也具有出色的热稳定性。得益于聚合物重复单元中磺酸酯基和三唑基之间的分子间作用力，这些聚合物对饮用水中的Al3+浓度离子表现出高选择性和敏感性，同时具有聚集增强发光效应。在生物传感领域，Lou及其同事[17]通过在TPE核心中引入胸腺素结构单元合成了TPE基荧光探针，该探针可有效区分单链DNA和双链DNA，并通过与含腺嘌呤寡核苷酸的氢键作用形成大量聚集体，从而触发具有高检测灵敏度的明显AIE效应。此外，当与含有不同腺嘌呤含量的单链DNA结合时，它会产生差异荧光信号，这允许定量检测寡核苷酸中的腺嘌呤水平。Zhao及其同事[18]通过将共轭TPE-甘露糖与具有高接枝能力和多孔结构的电纺纤维相结合，制备了一种用于快速可视化检测大肠杆菌的荧光探针。该探针通过苯乙烯-马来酸酐共聚物上接枝的甘露糖与细菌菌毛上的黏附素结合，实现了大肠杆菌的特异性识别和聚集，随后诱导AIE效应。值得注意的是，作为纤维上亲水性部分的聚乙二醇可以提高甘露糖的构象流动性，从而进一步提高荧光检测的灵敏度。在生物成像领域，TPE基分子由于其高亮度、出色的光稳定性和无创特性，比传统发光材料更适合生物组织和细胞成像以及生物示踪，因此在基因表达、蛋白质功能和细胞活性研究中引起了广泛关注。Huang及其同事[19]通过疏水性TPE基化合物与聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯共聚，利用可逆加成-断裂链转移聚合合成了具有高分子量和窄分子量分布的共聚物。得益于亲水段和疏水段之间的相互作用，这些共聚物可以自组装成有机荧光纳米粒子。所制备的纳米粒子表现出优异的荧光性质、约200 nm的均匀球形形貌，以及良好的生物相容性，在水溶液和细胞环境中具有出色的分散性。近年来，TPE衍生物在爆炸物检测方面的应用取得了显著进展。通过多样化的分子设计，研究人员开发了多种高性能传感平台，为公共安全监测提供了新的解决方案。Majid及其同事[20]系统综述了过去十年AIE活性材料在检测硝基芳烃方面的研究进展，重点阐述了TPE缀合物的设计策略、传感机制和应用前景。Bhusanur及其同事[21]成功合成了苯并噻唑功能化的TPE，该化合物对2,4,6-三硝基苯酚和2,4-二硝基苯酚表现出显著的荧光猝灭响应，检测限（LOD）分别低至7.28×10-8 M和1.23×10-8 M。Chandrasekaran及其同事[22]成功合成了荧蒽-TPE缀合物分子，其纳米聚集体实现了对苦味酸的高灵敏荧光检测，LOD低至0.5 ppb。Deng及其同事[23]基于苯核心的TPE衍生物构建了高荧光金属-有机框架，该框架可在水介质中有效检测2,4,6-三硝基苯酚，LOD低至70 nM。Zhang及其同事[24]开发了一种结合便携设备的双模式水凝胶传感器，通过TPE衍生物的AIE性质实现了对硝基芳香族爆炸物的超灵敏现场检测，对苦味酸的LOD低至0.13 nM。Kvashnin及其同事[25]合成了用TPE取代的吡嗪[2,3-b]吡嗪衍生物；作为AIE活性探针，这些衍生物可在水介质中高效选择性地识别硝基芳香族化合物，对苦味酸实现了2.0 × 10-7 M的LOD。More及其同事[26]报道了一种用四(N,N-二甲苯胺)取代的TPE衍生物，该衍生物可作为荧光化学传感器，实现对苦味酸等硝基爆炸物的高选择性检测，LOD为1.52 ppm。Zhang及其同事[27]基于四氮唑基功能化TPE配体构建了AIE活性金属-有机框架，该材料可作为高选择性化学传感器用于检测水相中的硝基爆炸物，对硝基甲烷的LOD为0.93 μM。尽管TPE基衍生物在爆炸物检测研究方面取得了显著进展，但其分子结构与光学性能之间的构效关系仍有一些关键科学问题有待解决。首先，大多数现有研究集中在单取代模式上，而双取代模式对分子堆积方式和AIE性能的调控规则尚未得到系统阐明。其次，柔性烷基链、刚性苯基部分、含羟基的氢键活性基团与单取代或1,4-双取代模式在凝聚态中对分子间相互作用的协同效应，以及由此对发光效率和发射波长的调控，仍需要深入研究。第三，其热稳定性与取代模式及结构段特性的相关性尚未明确界定。基于上述考虑，如图1所示，以TPE作为母体核心，通过在4位碳原子上引入柔性丁氧基、丁烷和刚性苯环等不同侧链基团，并以单取代和双取代模式合成了系列TPE衍生物。我们系统研究了它们对热稳定性、光物理性质以及AIE性能的影响。结合单晶结构分析和理论计算，揭示了分子间相互作用对聚集态发光的调控机制。章节摘要化合物的合成、纯度和热稳定性所有化合物的化学结构均通过1H、13C核磁共振波谱和质谱确认。其纯度通过高效液相色谱表征，图2的结果表明所有五个目标化合物均具有高纯度。六种化合物粉末的热稳定性通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）进行评估。如图3(a)所示，确定的5%结论设计并合成了五种TPE基衍生物，通过将柔性丁氧基链和刚性苯环与单取代或双取代模式结合引入。系统研究了侧链性质和取代模式对热稳定性、光物理行为、AIE和爆炸物检测的调控机制。值得注意的是，2TPE-W由于增强的分子刚性和致密的固态堆积而实现了最高的热稳定性，而2TPEPh——尽管试剂和仪器TPE直接购自艾恩能化学有限公司。TPE-C、TPE-W、2TPE-W、TPEPh和2TPEPh通过化学反应合成并通过柱色谱纯化。合成产物的1H NMR和13C NMR波谱及其化学位移使用Bruker Avance III 400 MHz光谱仪和Bruker Daltonics Autoflex Speed MALDI-TOF-MS测量，以四甲基硅烷为内标。产物的相对分子量由确定。CRediT作者贡献声明Hongji Jiang：撰写 – 审阅与编辑、项目管理、方法论、调查研究、资金获取、数据管理、概念化。Xudong Liu：数据管理。Yuanman Wang：调查研究利益冲突声明无！致谢本工作得到国家自然科学基金重点项目（编号21574068）、复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室开放基金（K2025-27）和教育部柔性光电子材料与技术研究重点实验室（江汉大学，JDGD-202512）的资助。Xudong Liu|Yuanman Wang|Hongji Jiang