TV-二酮吡咯并吡咯染料半导体材料的聚合物合成、理化表征与空穴载流子迁移率研究

《Dyes and Pigments》：Polymer Synthesis, Physicochemical Characterization, and Hole Carrier Mobility Study of a TV-Diketopyrrolopyrrole Dye Semiconductor Material

　　

- 通过Stille偶联缩聚反应合成了一种新型基于TV-DPP的共轭聚物PTVDPP-BDT
- PTVDPP-BDT在有机场效应晶体管（OFETs）中表现出1.50 cm2 V?1 s?1的高平均空穴迁移率
- 该聚合物薄膜采用混合的边对边和面对面分子堆积方式，π-π堆积距离较短，为3.49 ?
- PTVDPP-BDT具有优异的热稳定性和良好的溶液加工性能，适用于光电子应用
- 稠环BDT给体单元优化了TV-DPP聚合物的主链共平面性和分子间堆积

引言
有机场效应晶体管（OFETs）采用有机半导体薄膜作为活性层。栅极电压调节源电极和漏电极之间电荷载流子的积累和传输。与无机半导体相比，有机半导体具有溶液可加工性，能够低温成膜，并可以沉积在柔性甚至可拉伸的基底上。此外，它们的能级、带隙和聚集行为可通过分子结构设计进行精细调控。因此，它们在柔性显示背板、射频识别标签、可穿戴生理传感器和大面积印刷电子等应用中展现出独特优势。[1], [2]。在高性能有机材料中，相当数量的结构单元并非源自传统电子材料设计范式，而是直接衍生自成熟的工业染料和颜料体系，包括二酮吡咯并吡咯（DPP）、异吲哚（IID）、靛蓝、喹吖啶酮、吡啶-2,5-二羧酰亚胺（PDI）和萘-2,5-二羧酰亚胺（NDI）。颜料工业对着色力、光耐候性、热稳定性和多晶型稳定性提出了严格要求。这些特性赋予此类分子固有的刚性大π共轭骨架、强分子间π-π堆积和高晶格能，这些都是半导体所必需的性质[3], [4]。通过π桥连接的共轭聚物具有交替排列的给体-受体（D-A）单元，其首要优势在于长波吸收、可控带隙和强分子间堆积。这使得材料性能的精确调控成为可能，从而促进其主链结构内电子或空穴的高效传输[5], [6], [7]。

二酮吡咯并吡咯（DPP）单元是一种共轭芳香酮衍生物，具有优异的平面性和强吸电子能力，是构建高性能有机半导体（OSCs）的理想结构单元。近年来，基于DPP的功能半导体材料在有机电子领域受到了广泛关注。同时，DPP单元具有出色的化学可修饰性，使其能够作为灵活多功能的结构单元。制备具有不同化学结构的聚物在提高器件性能和扩展应用场景方面起着关键作用[8], [9], [10], [11]。DPP与给体单元的共聚通过D-A交替结构实现了能级调节、带隙窄化和强链间相互作用。早期研究已建立了该系统的基本性能格局。例如，PDPPT2-T聚物实现了0.094 cm2 V?1 s?1的迁移率[12], [13]。然而，基于噻吩的聚合物体系通常存在头-头、头-尾和尾-尾的区域异构现象，这会引发无序的分子堆积[14], [15], [16], [17], [18]。Nielsen等人提出，尽管噻吩环上硫原子与羰基氧原子之间形成的弱相互作用可以降低整个分子的二面角并提高其共平面性，但噻吩环上氢原子与侧链上氢原子之间潜在的排斥相互作用不容忽视。换言之，通过单键直接连接到内酰胺环的基团，无论是噻吩环还是苯环，都容易发生旋转[19]。此类结构缺陷不仅会损害有效共轭长度内的电荷传输，还会削弱链间堆积相互作用。因此，我们设计了新的结构类似物。在TVDPP骨架中，烯烃基团可以维持骨架刚性并在整个分子框架上减轻结构无序。在我们之前的工作中，基于染料衍生的受体单元TVDPP的自缩聚聚物P2TVDPP实现了0.41 cm2 V?1 s?1的迁移率[20]。此外，使用基于噻吩的给体单元构建了共轭介观聚物PTVDPP-TT和PTVDPP-BT。这些材料表现出高分子共平面性、约1.2 eV的窄带隙、低于3.6 ?的π堆积距离，以及分别为0.83和0.93 cm2 V?1 s?1的空穴迁移率[21]。这一新型单体随着迁移率的持续提高而受到越来越多的关注[22]。尽管如此，1 cm2 V?1 s?1的基准空穴迁移率对于实际应用至关重要，仍需设计新的聚物结构。TVDPP单元的强吸电子效应可导致所得D-A共聚物的HOMO能级发生正移，同时保持LUMO能级在约-3.50 eV。此外，由于主链之间强烈的π-π堆积相互作用，载流子迁移率也得到了提高。普遍认为，与具有大扭转角或二面角的分子结构相比，具有高平面性和良好离域域的π电子体系对于实现高载流子迁移率至关重要[23], [24], [25]。提高共轭聚物平面性的典型策略包括基于单体平面性的设计和优化以及将稠环结构基团直接引入分子骨架[26], [27], [28]。在本工作中，我们将2,6-双(三甲基锡)苯并[1,2-b:4,5-b']二硫吩（BDT）部分引入该系统，最终实现了理想的空穴迁移率。

原材料：所用玻璃仪器经去离子水冲洗并在烘箱中烘干，以确保不向电子学中引入任何不需要的额外离子。甲醇、正己烷和丙酮等有机溶剂均为分析纯无水溶剂。三(二亚苄基丙酮)二钯催化剂和三(邻甲苯基)膦配体（分别缩写为Pd?(dba)?和P(o-tol)?）购自Sigma Aldrich（美国），未进行进一步纯化。反应前驱体BDT-Sn（CAS：1242077-07-1）购自索纳科技，直接使用，缩写为BDT-Sn。参考先前报道的文献，进行了适当的修改和调整，建立了合成TVDPP单体的路线，详见图1和补充信息（SI）。完整的核磁共振波谱数据集提供在SI中（NMR，图S1–S9）。

PTVDPP-BDT：聚合反应在惰性氮气氛围下采用标准Schlenk线操作技术进行。使用前，50 mL Schlenk瓶在300°C烘箱中严格预干燥48小时。将TVDPP（173.7 mg，0.16 mmol，1.0当量）和BDT-Sn（83.9 mg，0.16 mmol，1.0当量）装入干燥的容器中，并加入三(2-甲基苯基)膦（P(o-tol)?，3.9 mg，0.013 mmol，8 mol%），随后加入氯苯作为反应溶剂。用氩气对反应系统进行置换，以完全消除残余水分和溶解氧。然后向烧瓶中加入钯催化剂Pd?(dba)?（5.9 mg，0.006 mmol，4 mol%）。混合物逐渐加热至150°C，并在持续搅拌下过夜。在热处理的前半小时内观察到明显的颜色变化：棕色起始溶液变为蓝色，最终呈深绿色。冷却至室温后，将粗反应混合物逐滴加入甲醇中，诱导聚合物沉淀。通过真空过滤回收所得固体沉淀物。随后依次进行索氏提取，分别使用甲醇、乙酸乙酯、丙酮和正己烷。每次提取循环在90°C回流条件下维持12小时，以去除未反应的单体和低分子量低聚物[29], [30]。随后用氯仿提取目标聚物。将氯仿可溶组分浓缩，然后缓慢加入甲醇中重新沉淀。第二次过滤操作得到PTVDPP-BDT聚合物，为绿棕色固体粉末，分离产率为88.0%。

有机场效应晶体管（OFETs）采用底栅底接触（BGBC）结构构建在1.5 cm × 1.5 cm的硅/二氧化硅（Si/SiO?）衬底上。在该器件结构中，重掺杂硅片作为栅电极，300 nm热生长SiO?层作为栅介质。源极和漏极接触层厚度约为30 nm，通过热蒸发金制备。在沉积半导体之前，衬底预处理通过依次在去离子水、乙醇和异丙醇中超声清洗30分钟进行。清洗后的衬底随后浸入piranha溶液中半小时，然后用大量去离子水冲洗。使用十八烷基三氯硅烷（OTS）进行表面修饰，以抑制有机半导体-介质界面的界面陷阱态。对于活性层配制，将PTVDPP-BDT粉末分散在氯苯中，并在60°C下搅拌过夜，以得到浓度为5 mg/mL的均匀溶液。将所得溶液在环境条件下以恒定转速3000 rpm旋涂到OTS修饰的衬底上，形成有机半导体薄膜。沉积后在180°C下进行半小时热处理，以消除残余氯苯。OFET器件的电学表征使用Keithley 4200A-SCS半导体参数分析仪在充氮测试环境中进行。晶体管的开/关比（I_on/off）和阈值电压（V_th）参数在饱和区计算。饱和空穴迁移率（μ）按以下标准公式计算：μ = (I_D2) / (2C_i · W/L · (V_G - V_T))，其中C_i = 11×10?? F/cm2，为单位面积的栅介质电容。饱和空穴迁移率从V_DS = -60 V时，0至-60 V栅压范围内√|I_DS|对V_GS的线性拟合中提取。所使用的场效应晶体管器件的沟道宽/长（W/L）分别为2800 μm/80 μm。I_DS和V_GS分别指漏源电流和栅压。

采用多种分析方法表征PTVDPP-BDT共轭聚物的理化性质。通过150°C下进行的高温凝胶渗透色谱（GPC）确定分子量分布。在惰性氮气氛围下进行热重分析（TGA），以评估所得聚合物粉末的热分解特性。利用稳态紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱研究其固有光物理性质。对于溶液态光谱采集，将0.3 mg聚合物固体溶解在5 mL氯仿中，并将所得均匀溶液装入石英比色皿中。相应的薄膜样品通过旋涂稀释的聚合物溶液到预清洗的石英衬底上，然后在80°C下进行受控溶剂蒸发，形成致密聚合物薄膜。电化学表征采用循环伏安法（CV）在无水乙腈中并在持续氮气置换下进行。采用0.1 M四丁基六氟磷酸铵（n-Bu?NPF?）乙腈溶液作为支持电解质。测量在传统的三电极体系中进行。玻碳、铂和Ag/AgCl电极分别用作工作电极、对电极和参比电极。将20 μL聚合物溶液滴加到玻碳电极表面，并允许溶剂自发蒸发，形成均匀的聚合物薄膜。采用二茂铁/二茂铁阳离子氧化还原对作为外参比标准，其半波电位E?/?（二茂铁）为0.35 V，对应于-4.80 eV的能级。采用原子力显微镜（AFM）研究PTVDPP-BDT薄膜的表面形貌。薄膜在OTS修饰的Si/SiO?衬底上制备，将PTVDPP-BDT的氯苯溶液（5 mg/mL）在3000 rpm下旋涂，然后在180°C下热处理30分钟，采用与OFET制备相同的处理条件。掠入射广角X射线散射（GIWAXS）实验在上海同步辐射设施（4B/15U光束线，λ = 1.5418 ?）使用Xenocs SAXS/WAXS仪器进行。GIWAXS薄膜样品的制备遵循与OFET器件制备相同的处理方案。

分段摘要
通过Stille偶联缩聚反应合成PTVDPP-BDT聚合物材料的方法
图1展示了具有给体-受体（D-A）架构的线性PTVDPP-BDT聚物的简洁合成路线。该共轭聚物通过钯催化的Stille偶联缩聚反应高效合成。前驱体物种TVDPP和BDT-Sn以化学计量等价比例进行高温聚合，得到高分子量材料。内酰胺单元的强分子间氢键促进物理交联组装

结论
总之，我们设计并合成了一种具有高共平面性和良好载流子迁移率的新型聚合物半导体。该聚物具有合适的前线轨道能级、强链间相互作用和短的π-π堆积距离。薄膜表现出连续的纤维网络和有序形貌，退火材料表现出高结晶度，这有助于实现超过1 cm2 V?1 s?1的平均迁移率。与我们之前……

机构审查委员会声明：不适用。
知情同意声明：不适用。
CRediT作者贡献声明：陈健：项目管理。

辛伟王：调查研究。
金阳陈：撰写初稿，指导，调查研究，经费获取。
叶顺刘：概念构思。
旭彬邓：数据管理。
敏峰曾：验证。
一凯王：经费获取。
玉杰王：资源提供，项目管理。
仕伟任：撰写审阅与编辑，资源提供，方法学，调查研究，经费获取。

数据可用性声明
数据包含在本文和补充材料中。

利益冲突声明
作者声明无利益冲突。

资助
本研究得到浙江省自然科学基金（项目编号：LQN25F040012，J.C.）、国家自然科学基金（项目编号：22505162，J.C.）、绍兴大学紧凑型学术团队建设计划（项目编号：CSR2025T1004，J.C.）、2025-2027年浙江省科技青年人才培养计划（项目编号：ZJSKXQT2025055，J.C.）以及中国博士后科学基金（项目编号：2024M753284）的资助。

竞争利益声明
作者声明无竞争利益。

致谢
作者感谢上海同步辐射设施提供的协助。作者感谢科学指南针（www.shiyanjia.com）提供的AFM分析支持。

作者名单：
叶顺刘 | 旭彬邓 | 建陈 | 辛伟王 | 金阳陈 | 敏峰曾 | 一凯王 | 玉杰王 | 仕伟任