使用新偏心因子对Peng-Robinson方程进行修改，以预测氦气和天然气混合物

《Fluid Phase Equilibria》：Modification of Peng-Robinson equation with new acentric factors for predictions of helium and natural gas mixtures

　　•提出了一种修正的Peng-Robinson状态方程，并引入了新的氦气偏心因子。•提高了典型氦气与天然气混合物气液平衡预测的精度。•未参与拟合的He-O2气液平衡验证使相对均方根误差从2.597降至0.421。引言天然气是氦气回收最主要的工业来源。在商业低温氦精炼厂中，由于处理量巨大，即使微小的精度偏差也可能导致严重的经济损失并危及操作安全。因此，含氦天然气混合物气液平衡（VLE）的精确预测数十年来始终是一个重要但极具挑战性的目标[1,2]。为了设计和优化这些大规模工业分离装置，当前商业化工流程模拟器严重依赖立方型状态方程（EoS）[3,4]。这种长期偏好源于其数学简洁性及其对共存两相进行快速同步闪蒸计算的内在能力[5,6]。然而，标准立方模型在处理涉及氦气或氢气的混合物时表现出显著预测失效[7]。例如，Rowland等人[8]对Peng-Robinson状态方程（PR EoS）进行了有效临界常数优化与评估，涵盖了广泛的含氦二元体系（包括甲烷、氮气、二氧化碳及多种较重烃类），突显了在表示此类不对称混合物时持续存在的困难以及对经验参数干预的严重依赖。这种失效根本上归因于极端的分子尺寸不对称性、临界性质差异巨大，或两者兼有。然而，在经典立方框架内，一种有效且具有物理基础的预测方案仍未实现。尽管现代基于亥姆霍兹自由能的模型（如GERG-2008[9]）在表示常规天然气混合物热力学性质方面表现出优异精度，但其计算复杂性和多参数特性常给快速流程模拟带来挑战。由于在其原始参数化过程中缺乏高精度低温氦气实验数据集，即使这些最先进的公式也可能在富氦相边界处产生不足的预测精度。此外，其庞大的多参数结构不可避免地引入大量计算开销，与简化立方模型相比，限制了其在大规模迭代流程模拟中的计算效率。为协调精度与效率之间的矛盾，经典立方模型仍是最实用的选择。在各类立方EoS中，PR EoS被广泛采用，并选为本研究的基础公式。PR EoS[3]的基本形式如式(1)所示，其中T、p、v分别代表温度、压力和体积。项b表示分子体积和排斥力的影响，而a(T)由分子间吸引力贡献。p=RTv?b?av2+2bv?b2方程参数的表达式如式(2)至式(5)所示。Tc和pc分别为流体的临界温度和临界压力，ω为偏心因子。b=0.07780RTcpca=0.45724R2Tc2pcαα=(1+f·(1?TTc))2f=0.37464+1.54226ω?0.26992ω2ω<0.490.3796+1.485ω?0.1644ω2+0.01667ω3ω>0.49对于流体混合物，a和b变为相互作用矩阵，可通过参数混合规则计算。范德华（vdW）混合规则是标准工具，如式(6)至式(7)所示。混合物参数am和bm可由摩尔分数ci、二元相互作用系数kij以及组分特定参数ai和bi确定。am=∑i=1∑j=1cicjaiaj(1?kij)bm=∑i=1cibi表1总结了氦气[10]和典型天然气组分（CH4[11]、C2H6[12]、N2[13]和CO2[14]）的基本性质。虽然经典基体组分具有相对可比的临界性质，但氦气作为一个异常值，其临界标度参数低达两个数量级。更为关键的是，在标准定义下，氦气表现出?0.385的负偏心因子。这种差异是导致严重数值发散和预测失效的主要物理驱动力。当将常规对应态混合规则应用于氦气混合物时，常会遇到问题。值得注意的是，Tc和pc是经过物理验证的不可变常数，而偏心因子ω的定义需要重新审视[15][16]。从几何角度来看，ω最初被构想为量化分子的空间非球性和碰撞不对称性。对于某些惰性气体如氩和氪，分子间势场是各向同性的，其对比蒸气压曲线完美符合简单的二参数对应态原理。然而，对于非球形分子，取向依赖力扭曲了这种几何对称性。由于直接量化这种空间分子不对称性极其困难，Pitzer[16]观察到这种几何畸变的宏观表现直接改变了蒸发熵，进而改变了饱和蒸气压曲线的斜率。通过选择0.7Tc处的对比参考点，Pitzer将偏心因子定义为式(8)。ω=?1?log10(prsat)|T=0.7Tc该ω定义对常规天然气组分保持数学一致性，能准确预测经典烃类和大气气体的相平衡行为。然而，当将常数ω应用于含氦体系时，会出现较大偏差。对于氦气，0.7Tc对应于约3.64 K的极低温状态。然而，氦气纯化的操作VLE窗口通常跨越77 K至260 K[1]。利用在接近绝对零度的极端阈值处定义的特征参数来预测在远高热力学范围内的行为是不合理的。这一问题在评估流体混合物时尤为突出，因为严格需要采用统一状态方程配以相同混合规则。在此代数约束下，虽然甲烷及其他基体组分的常规偏心因子与操作温度吻合良好，但失配的氦参数会发生数学耦合，直接扭曲计算出的交叉相互作用能场。因此，作为尝试，本研究启动了对氦气偏心因子模型物理重构的探索。在立方状态方程中，处理温度依赖的非理想性通常通过引入对α(T)函数的经验修正来实现，这在极性流体和含氢体系中已被广泛证明。然而，此类修正改变了立方方程的标准数学形式，通常需要三个或更多可调参数，存在过拟合和外推过程中产生数学伪影的风险。更重要的是，引入非标准α(T)公式会破坏与商业流程模拟器（如Aspen Hysys?）中天然热力学包的直接兼容性，需要为工业部署定制用户子程序。相反，在保持标准α(T)架构的同时重构氦气偏心因子，确保该修正作为有效参数校正发挥作用。这种方法保留了解析立方结构，最小化了额外自由度，并能在标准工程模拟平台中直接实施。基于这些前提，本研究的一个核心假设是：在宽温度范围内，氦气的有效分子体积和相互作用参数不能由单一静态值充分表征。相反，建议将氦气偏心因子重构为连续的、温度依赖的函数。第二个目标是从微观分子角度分析相关函数，研究回归关联是否与基本物理特征相符。执行参数化方案存在回归挑战。当同时确定纯组分参数和相互作用参数kij时，参数互相关和补偿效应常常掩盖真实的物理行为。为将重构ω的轨迹从数学伪影中分离出来，必须在固定kij的约束条件下进行优化。该约束消除了通常用于吸收模型残差的代数自由度，为单变量优化确立了回归边界。为增强立方EoS在含氦多流体体系中的适应性，本研究在后续章节中采用渐进式方法。首先，选择一系列由常见天然气组分组成的高度不对称混合物（具体为He-CH4、He-C2H6、He-N2和He-CO2）作为主要基准对象。仅利用实验数据集优化偏心因子，从而最小化VLE预测偏差。其次，为评估该新开发关系的结构可转移性和外推极限，对未参与拟合过程的He-O2体系进行验证。通过观察模型在该未拟合体系上的独立性能，可确定氦气新偏心因子的外推程度。此外，从微观视角分析潜在的物理现象，并阐述新出现的观察结果及后续研究的可行前景。章节片段方法本节详述计算程序和序贯回归框架。为将氦气偏心因子的非理想热力学行为与溶剂特定属性解耦，提出两阶段回归策略。首先从稀释区域内的VLE数据中等温提取优化的氦气有效偏心因子。随后，探索这些离散优化参数对温度的数学依赖，以建立结果与讨论本章旨在评估新偏心因子在多组分流体环境中的预测能力。相较于常数偏心因子?0.385，修正后的ω(θ)的优越性通过比拟合体系更多的实验VLE数据集进行评估。即本节将对其他氦气混合物实施外推验证。此外，将进行理论分析以探索T?1.5依赖的物理启示。为建立结论总之，本研究为不对称氦气和天然气混合物提供了一种预测方法，同时不牺牲PR EoS的数学简洁性。为弥合氦气与立方状态方程之间的热力学差距，本研究引入了氦气偏心因子的温度依赖公式，从而将经典参数适配到远超临界混合物。该方法为多组分闪蒸计算提供了更精确的工具，并且CRediT作者贡献声明孙佳栋：写作——审阅与编辑、写作——初稿、可视化、验证、软件、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。杨一伦：调查、数据管理。黄永华：写作——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取。孙佳栋|杨一伦|黄永华