基于Dy-MOF的电化学发光探针，通过ACQ抑制作用与Ti?AlC电导率调控用于磺胺嘧啶的靶向检测

《Food Chemistry》：Dy-MOF-based electrochemiluminescence probe regulated by ACQ inhibition and Ti 2AlC conductivity for targeted detection of sulfadiazine

　　## 摘要亮点- 合成了一种基于镝的金属-有机框架发光体。- 抑制了9,10-二（*p*-羧基苯基）蒽的聚集导致猝灭效应。- Ti?AlC通过电子转移和静电作用增强了电致化学发光。- 分子印迹聚合物实现了对磺胺嘧啶的高度选择性识别。- 该传感器在食品中磺胺嘧啶的检测中表现出良好的实际应用性能。## 引言磺胺嘧啶（SDZ）是一种广谱磺胺类抗生素，通过抑制二氢叶酸合成酶发挥抗菌作用（Zhang, Li, et al., 2024）。SDZ成本低廉且疗效可靠，因此在人类医学、畜牧养殖和水产养殖领域得到了广泛应用（Long et al., 2024）。然而，SDZ的过度使用和滥用促进了耐药细菌的出现和抗生素耐药基因（ARGs）的水平转移（Zhang, Yang, et al., 2024）。耐药细菌可通过食物、水等途径在环境、牲畜和人类之间传播，对公共卫生构成持续威胁（Ma et al., 2024）。除耐药性相关风险外，动物源性食品中的SDZ残留还可能引起过敏反应、肝肾功能损伤以及潜在的致癌风险（Akila et al., 2025; Sanjay Kanna Sharma et al., 2023; Zhu et al., 2023）。因此，欧盟、中国及其他监管区域规定动物源性食品中SDZ的最高残留限量为100 μg kg?1（Wang et al., 2024）。已有多种分析方法被应用于SDZ的检测，包括紫外-可见分光光度法（UV–Vis）（Er?M, 2025）和智能手机数字成像法（SP-DI）（Maroubo et al., 2021）。毛细管电泳法（CE）也被用于此目的（Zhang, Li, et al., 2024）。此外，超高效液相色谱-串联质谱联用法（UHPLC-MS/MS）也已应用于SDZ的分析（Ma et al., 2024）。这些传统方法通常需要昂贵的仪器和复杂的操作程序，限制了其在快速现场检测中的实际应用（Long et al., 2024）。因此，开发有效且准确的SDZ检测方法对于确保食品安全和保障公共卫生至关重要。电致化学发光（ECL）涉及电极产生的活性中间体发生后续化学反应生成激发态物种，其辐射弛豫至基态时产生光发射（Yu et al., 2024）。ECL具有多种有利特点，包括信号响应快速、背景干扰低以及仪器相对简单。这些特性使其在生物医学研究、环境评估和食品安全分析中得到广泛应用（Yang et al., 2025）。然而，高性能发光体的开发仍然是实现高灵敏度ECL分析的关键挑战（Fu et al., 2025）。作为一种典型的多环芳烃（PAH）衍生物，9,10-二（*p*-羧基苯基）蒽（DPA）具有优异的光电性能、高发光效率和化学稳定性，使其成为一种有前景的ECL发光体（Li et al., 2024）。然而，其发光性能受到由分子间π-π相互作用导致的聚集猝灭效应（ACQ）的严重限制（Yang et al., 2024）。为解决ACQ问题，研究人员开发了多种策略；例如，Hong等人将平面PAH与具有扭曲构象的聚集诱导发光（AIE）单元进行共价结合。利用AIE单元产生的位阻效应抑制π-π堆积，从而将发光行为从ACQ转变为AIE（Hong et al., 2011）。Hu等人通过DPA配体与In3?离子之间的配位反应制备了含铟的金属-有机框架（In-MOF）。所得刚性框架有效抑制了DPA的聚集，从而增强了In-MOF的发光性能（Hu et al., 2024）。近年来，金属-有机框架（MOFs）作为由金属离子和有机配体组装而成的多孔晶体材料，由于其结构可调的框架特征，在调控发光配体的聚集行为方面引起了广泛关注（Gu et al., 2021）。此外，相互连通的孔隙通道有利于共反应物和离子的扩散，进一步增强了ECL性能（Hu et al., 2024; Yang et al., 2024）。当引入PAH衍生物作为有机连接体时，MOFs的空间限域效应有效抑制了π-π堆积并减少ACQ，同时保留了PAH固有的光电性能。Yang等人采用Dy3?离子和H?TBAPy配体构建了Dy-TBAPy配合物，其中配位限域效应通过抑制ACQ增强了ECL性能（Yang et al., 2024）。将发光DPA配体引入MOF框架为调控其聚集行为提供了一种有效手段。以Dy3?为代表的稀土离子具有高配位数和可适应的配位构型，这赋予其在构建高效ECL发射器方面具有相当大的潜力（Ren et al., 2022）。此外，三元层状MAX相材料兼具导电性和高温力学性能（Song et al., 2025）。其中，Ti?AlC具有较大的层间距、高比表面积和丰富的官能团，有利于界面相互作用和电子转移（Tan et al., 2025; Yu et al., 2022）。因此，将Ti?AlC引入ECL系统可以促进界面电子转移，从而改善ECL性能（Song et al., 2025）。分子印迹聚合物（MIPs）是具有特定识别能力的模板定制仿生材料。它们是在模板分子存在下，通过功能单体和交联剂的共聚形成三维交联聚合物（Ren et al., 2026）。去除模板后，所得空腔在尺寸、形状和官能团方面与目标分子互补，从而实现特异性识别。作为人工抗体，MIPs具有成本低、稳定性高和可重复使用性优异等优点（Cai et al., 2022）。将MIPs与ECL平台结合为实现高选择性和高灵敏度检测提供了一种有前景的策略（Cai et al., 2023）。本文如图1所示，在微波加热条件下，通过DPA配体与Dy3?离子之间的配位组装构建了发光性Dy-MOF。Dy-MOF的刚性结构可在分子水平上实现DPA的空间隔离，有效抑制其π-π堆积，同时限制DPA的分子内旋转和振动。这减少了非辐射跃迁，显著降低了ACQ效应。此外，Dy-MOF的三维多孔结构为共反应物提供了高效的传输通道。这一结构特征提高了相应氧化还原反应的效率，从而有利于激发态物种的形成。在静电相互作用驱动下，带负电荷的Dy-MOF与带正电荷的Ti?AlC可通过自组装形成复合结构。受益于Ti?AlC的导电性，该复合材料促进了界面电子转移，从而增强了ECL强度。通过将新型MOF基发光材料与MIP结合，所开发的传感器实现了对SDZ的高灵敏度和高选择性检测，并证明了其在真实样品分析中的适用性。本工作提出了一种设计基于多环芳烃的MOF发光体的新策略。所开发的系统在食品安全和环境监测方面也显示出良好的应用前景。## 各章节摘要### 试剂与仪器相关试剂和仪器的详细信息见补充材料。### Dy-MOF的合成将5 mg Dy(NO?)?·5H?O和19 mg DPA转移至微波反应管中，加入3 mL DMF作为溶剂。混合物首先通过超声溶解（30 min），然后在微波反应器中加热（120 °C，30 min）。反应结束后，通过离心（9000 rpm，5 min）分离所得产物。经DMF洗涤并离心三次后，### Dy-MOF和Ti?AlC的表征采用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统地分析了所得Dy-MOF的微观形貌。SEM（图2A）和TEM（图2C）图像显示，Dy-MOF呈现出规则有序的片状准三维聚集体，该聚集体由片状单元通过面-面堆积和边缘交错自组装形成。从SEM图像（图2B）中可观察到粗糙的表面、明显的层状结构以及### 结论总之，在微波加热条件下，以表现出ACQ效应的发光配体DPA为结构单元，制备了一种具有优异ECL性能的Dy-MOF材料。优异的ECL性能主要来源于刚性MOF框架，该框架对DPA配体产生位阻效应并增大分子间距离，从而抑制分子间π-π堆积，降低ACQ效应。同时，分子内### CRediT作者贡献声明**韩德旺：** 撰写–审阅与编辑，撰写–初稿，验证，数据整理。**杨凯文：** 形式分析。**秦雨萌：** 撰写–审阅与编辑。**蔡林：** 验证。**郝文：** 可视化。**郭萌萌：** 调查研究。**方国珍：** 撰写–审阅与编辑，项目管理，概念构思。**王硕：** 项目管理。### 伦理标准合规声明作者声明不存在利益冲突。### 利益冲突声明作者声明不存在任何已知可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。### 致谢本工作得到**国家自然科学基金**（编号：32372433）的资助。---作者：韩德旺 | 杨凯文 | 秦雨萌 | 蔡林 | 郝文 | 郭萌萌 | 方国珍 | 王硕