分子工程构筑香豆素功能化钯酞菁用于高效析氢电催化

《Inorganic Chemistry Communications》：Molecular engineering of coumarin-functionalized palladium phthalocyanine for efficient hydrogen evolution electrocatalysis

　　

• •
  合成CMPdPc/rGO杂化电催化剂，在酸性介质中实现高效析氢反应。
• •
  与rGO的协同相互作用提高了导电性和活性表面积。
• •
  在10 mA/cm²下实现了92 mV的低过电位，优于纯CMPdPc。
• •
  低钯负载量（<8 wt%）实现了经济高效且高性能的催化作用。
• •
  表现出优异的耐久性和电化学稳定性。

引言

氢气因其高质量能量密度以及在利用过程中零一氧化碳和二氧化碳排放而被广泛认可为一种有前途的能源。因此，实现高效的氢气生产和储存对于可持续氢能经济的发展至关重要[1], [2], [3]。目前，氢气主要通过蒸汽甲烷重整、煤的气化以及光解和电解等水分解方法来生产。然而，全球约96%的氢气生产仍然依赖于蒸汽甲烷重整和煤的气化，这表明对化石燃料的强烈依赖以及随之产生的CO_x和其他有害副产物的排放[4], [5]。因此，电化学水分解作为一种更清洁、更可持续的替代方案引起了广泛关注[6], [7]。尽管如此，其大规模应用仍受到水分解过程中显著极化损失的阻碍，尤其是析氢反应所需的高过电位限制了整体效率。为应对这些挑战，大量研究 efforts 集中于开发能够降低过电位并增强析氢反应动力学的先进电催化剂[8], [9], [10], [11], [12], [13]。

铂（Pt）和铂基材料在酸性以及碱性介质中均被广泛认为是最高效的析氢反应阴极电催化剂，这归因于其卓越的本征活性和提供高电流密度的能力。根据萨巴蒂耶原理，理想的析氢反应催化剂应具有适中的氢吸附强度——既不太强也不太弱——从而实现氢中间体的有效吸附和释放。这种平衡对于维持析氢反应过程中的快速反应动力学至关重要。基于火山图分析，钯的氢吸附能力比铂更强[14], [15]。

为了减少对昂贵贵金属的依赖，人们已经探索了众多替代电催化剂，例如过渡金属氧化物[16]、双金属纳米颗粒[17]、合金基系统、复合材料、金属配合物以及金属-非金属杂化结构。持续的研究显著提高了它们的催化性能，改善了在水性条件下的稳定性，并降低了过电位。然而，同时实现经济、高效、耐久、可持续且环境友好的催化剂仍然是一个重大挑战。因此，人们对理性设计具有低过电位和长期运行稳定性的先进电催化剂给予了高度关注[18], [19]。

近年来的研究越来越强调开发将导电碳材料与金属酞菁（Pcs）相结合的杂化复合材料，以增强电催化活性。例如，基于PyCoPc/GO的杂化材料表现出253 mV的过电位[20]，而CoPc@rGO-MOF系统则表现出降低过电位至98 mV的改进性能[21]。CoPc调节的Ni₃V₂O₈-NrGO杂化材料显示出201 mV的过电位[22]，而P@pCoPc-1/Co₃O₄/CC复合材料表现出120 mV[23]。尽管某些先进系统，如(CoDMG)₄-CoPc（360 mV）[24]和超支链CoPc衍生的共掺杂介孔石墨碳（酸性介质中286 mV）[25]，接近贵金属的行为水平，但这种性能通常是通过结构复杂的架构来实现的。总体而言，金属酞菁相对于先进杂化系统表现出具有竞争力的析氢反应性能，同时保持了关键优势[26], [27]，包括结构可调性、成本效益和合成简便性。

我们研究小组一直在积极研究N4配位大环化合物，特别是酞菁基系统，作为水分解应用中前景广阔的电催化剂。酞菁因其卓越的耐热性、化学稳定性和电化学稳定性以及可调的电子特性而广为人知。通过系统的构效关系分析，这些大环内的活性位点可以被精确设计，从而提高催化效率和长期耐久性。这些有利特性使酞菁衍生材料成为可持续且经济高效的水分解技术中的理想候选材料。

本研究合成了钯中心酞菁配合物并评估了其析氢反应性能。钯及其配位配合物因其在均相和异相体系中均表现出优异的催化活性而受到广泛关注。作为过渡金属，钯具有良好的氢吸附特性和在广泛催化反应中的适应性[28]。然而，单独使用钯的成本较高，不适合大规模应用，因此为了更加经济，我们将钯的量限制在8 wt%以内。当钯整合到酞菁骨架中时，金属中心与共轭配体体系之间产生协同相互作用，显著增强了电荷转移和整体电化学行为[29], [30]。因此，钯酞菁催化剂表现出更低的过电位、更高的电流密度和增强的稳定性，使其非常适合高效的氢气生产。基于析氢反应催化的进展，本工作展示了由钯酞菁和还原氧化石墨烯组成的杂化复合材料的开发，该材料显示出显著改进的析氢反应活性。rGO作为支撑材料的引入预计可以增强运行条件下的机械稳定性，提高电导率，并由于其大表面积和多孔结构而提供高密度的可及活性位点。

章节摘要

材料

7-羟基-2H-色酮-2-酮（C₉H₆O₃）、4-硝基邻苯二甲腈（C₈H₃N₃O₂）、氯化钯(II)（PdCl₂）、无水碳酸钾（K₂CO₃）、DBU [1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯]（C₉H₁₆N₂）、干燥N,N-二甲基甲酰胺（C₃H₇NO）、二甲基亚砜（DMSO）、戊醇（C₅H₁₂O）、盐酸（HCl）、硫酸（H₂SO₄，95–98%）、异丙醇（IPA，99%）、高氯酸四丁基铵（TBAP）和铁氰化钾（K₄[Fe(CN)₆]）均购自Sigma-Aldrich。所有试剂均为分析纯。

结果与讨论

CMPN配体及相应的CMPdPc配合物的合成遵循图1所示的反应路径。配体CMPN的合成涉及亲核芳香取代反应，其中4-硝基邻苯二甲腈的硝基被由7-羟基-2H-色酮-2-酮产生的酚氧离子取代。该反应在温和无机碱的存在下于常温条件下进行，促进了高效的亲核攻击。

溶液循环伏安法

使用0.1 mM的CMPdPc的DMSO溶液（以0.01 M TBAP作为支持电解质）通过循环伏安法（CV）研究了CMPdPc的电化学氧化还原性质。在相对于Ag/AgCl的-0.76和-0.60 V处观察到了一个良好的氧化还原电对，对应的峰间距（ΔEp）为0.16 V。该电化学响应主要归因于与π共轭酞菁大环相关的一电子氧化还原过程，对应于Pc^?2/Pc^?1电对[50]。

结论

本研究报道了纯CMPdPc的成功合成，并采用各种光谱和电化学技术对其进行了全面表征。光谱分析确认了合成化合物的高纯度。电化学研究表明，CMPdPc表现出显著的氧化还原活性，并可以有效地固定到电极表面上。为了评估其催化性能，制备了CMPdPc与rGO的杂化复合材料并对其进行了测试。

CRediT作者贡献声明

Mahesh Itagi：撰写——原稿撰写、验证、方法论、调查、概念构思。Mohammed Yaseen：可视化、验证、形式化分析。Mohammed Imadadulla：可视化、验证。AfraQuasar A. Nadaf：验证。Young-Ho Ahn：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）基本科学研究计划的支持，由教育部资助（RS-2020-NR054837），大韩民国。本研究还得到了韩国基础科学研究所（国家研究设施与设备中心）拨款（由教育部资助）（RS-2025-02317758）以及庆南大学天然产物与医用材料核心研究支持中心提供的技术支持。

Mahesh Itagi是韩国庆南大学土木工程学院助理教授，并隶属于环境科学与工程研究实验室。他于2020年从印度巴拉里维贾亚纳加拉·斯里·克里希纳·德瓦拉亚大学化学专业获得博士学位，并与浦那印度科学理工学院合作完成，随后在韩国庆南大学担任博士后。他的研究兴趣包括界面电化学。

Mahesh Itagi|Mohammed Yaseen|Mohammed Imadadulla|AfraQuasar A. Nadaf|Young-Ho Ahn