数据驱动的M-N4-C稳定性洞察：面向大规模材料筛选的指导

《Inorganic Chemistry Communications》：Data-driven insight into M N 4 C stability: guidance towards large-scale material screening

　　

•建立了全周期表稳定性 - 可制造性 MN4C 图，综合考虑了稳定性、成本、毒性、供应风险和文献报道。
•机器学习预测结合能 (Eb)、形成能 (Ef) 和溶解电位 (Udiss) 的 R2分别为 0.88、0.95 和 0.77，并识别出关键电子因素。
•在 MN4C 结合能中，Eu/Yb 处出现镧系双 - 双效应。
•我们发现了简单的关系：块体金属形成热 (Hf) 与 Eb 的关系（线性，R2= 0.51），原子量 (AW) 与 Ef 的关系（高斯双峰，R2= 0.89），以及原子序数 (Z) 与 Udiss 的关系（啁啾正弦，R2= 0.64）。

引言
多相催化是现代化学工业的基石，负载型金属催化剂作为主力军，服务于从能源转化到精细化学品合成的各种工艺。[1], [2], [3], [4] 传统上，由于卓越的活性，Pt 和 RuO?等贵金属一直占据主导地位，但其高昂的成本、稀缺性以及往往有限的选择性驱使人们迫切寻找可持续的替代品。[5], [6] 单原子催化剂 (SACs)，即孤立的金属原子分散在固体载体上，作为一种革命性平台应运而生，弥补了均相和多相催化之间的差距。[7] SACs 提供了最大化的原子利用率、均匀的活性位点以及纳米粒子或块体材料无法实现的独特电子特性。[8], [9], [10], [11], [12] 在众多 SAC 架构中，金属 - 氮 - 碳 (MNC) 材料（通常具有单个金属原子被四个氮原子配位并嵌入石墨碳基质中 (MN4) 的特征）引起了强烈的研究兴趣。[13], [14] 由于其在氧还原、CO?还原和氮固定等电催化反应中的卓越性能，以及通过改变中心金属或修饰配位环境来实现结构可调性，备受关注。[11], [15] 然而，可能的金属中心巨大的化学空间使得试错合成效率低下。因此，数据驱动方法，特别是高通量密度泛函理论 (DFT) 和机器学习 (ML)，已成为加速高性能催化剂发现的不可或缺的工具。[16], [17], [18], [19], [20], [21] 然而，一个常被忽视的原则是：无论预测活性如何，如果稳定性不足，任何催化剂都不可行。因此，任何针对活性 MNC 材料的大规模筛选都必须建立在对内在稳定性同等全面理解的基础上。

高性能单原子催化剂的发现取决于快速筛选巨大化学空间的能力。[22], [23], [24], [25] Ha 等人的早期工作使用 DFT 和 ML 描述符筛选了 NxCy 单元中的 3d–5d 过渡金属 (TM) 单原子，用于高性能 HER/OER/ORR 电催化。[26] 最近的数据驱动努力包括 Liu 等人的工作，他们通过严格的过滤程序筛选了 MN4C 用于尿素合成，加速了高通量筛选相对于传统 DFT 计算的效果，[27] 而 Qin 等人采用 DFT 和 ML 探索了 91 种 TM1TM2N6C 构型用于 CO?还原，鉴定出高活性的 NiMn?NC 和 SnNi?NC 候选物。[28] 然而，这些努力主要针对催化活性，稳定性往往被视为次要的、筛选后的过滤器。[29], [30], [31] 至关重要的一点是，如果催化剂无法在反应条件下生存，那么纸上最活跃的催化剂也毫无意义。因此，在针对高性能 MNC 材料的大规模筛选之前，必须进行同等规模、严格的稳定性筛选。如果没有对全周期表内在稳定性的全景理解，即使是最复杂的活性预测也可能浪费在合成不可达或容易降解的候选物上。

尽管稳定性在逻辑上具有优先性，但 MNC 系统中的稳定性评估并未像活性那样受到系统的数据驱动审视。几项开创性的计算研究纳入了结合能 (Eb)、形成能 (Ef) 和溶解电位 (Udiss) 等稳定性指标，但其范围仍然明显碎片化。Huang 等人应用 ML 预测杂原子掺杂 MN4C 催化剂的稳定性，但他们的分析局限于有限的一组 TM 和仅在酸性介质中考虑 Udiss。[32] Tamtaji 等人筛选了用于电催化反应的双层双原子催化剂，使用 Ef 和 Udiss 作为稳定性指标，但他们的研究局限于 d 区元素。[29] 与此同时，实验突破已经超越了理论范围：s 区钾 (KN4) [33] 和 p 区镁 (MgN) [34] SACs 已成功合成并显示出优异的 ORR 性能，[35] 而基于镧系的 SACs 正成为氮和 CO?还原的有前景的候选物。[36], [37] 然而，这些非传统金属中心的理论稳定性几乎未被探索。结果，研究人员缺乏一种通用标准来区分内在稳定的 MN4C 候选物和本质上不稳定的候选物，这一差距严重阻碍了大规模材料筛选的效率。

在此，我们旨在通过系统评估全周期表 MN4C 催化剂的内在稳定性来填补这一关键空白。我们采用高通量 DFT 计算获取所有 61 种非放射性金属的三个关键稳定性描述符 (Eb, Ef 和 Udiss)。通过整合热力学和电化学稳定性以及实际生产考虑，我们构建了一个直观的全周期表可持续且稳定的 MN4C 候选物图表，为大规模筛选提供直接、可操作性的参考。通过统计分析和可解释的 ML，我们确定了控制 MN4C 稳定性的主导电子和空间因素，揭示了通用设计趋势，从而能够快速锁定有前景的金属中心，用于稳定的单原子电催化剂。

章节片段
稳定性指标
凝聚能 (Ecoh) 代表系统相对于其组成元素储库的热力学稳定性。更负的 Ecoh 表明相对于分解为元素相具有更高的稳定性。对于 MN4C 结构，Ecoh 计算如下：
Ecoh=EM?N4?C?∑xiμi∑xi
其中 EM?N4?C 是 DFT 计算的 MN4C 总能量，μi 和 xi 分别是相应 MN4C 结构中元素 i 的化学势和数量。
Eb 定义为

材料稳定性的统计研究
图 1b 展示了 MN4C 系统中 Ef 和 Udiss 的分布。pH 0 和 14 处较大的 Udiss 被用作评估标准：如果较大值低于 0 V，则认为该系统在水环境中难以稳定。结果表明，在 61 个候选物中，大多数结构 (61 中的 55 个，90.2%) 是热力学稳定的，且超过一半 (61 中的 39 个，63.9%) 是电化学稳定的。值得注意的是，镧系元素落在单一线性趋势上 (R2

结论
在本工作中，我们采用 DFT 和 ML，使用 Eb、Ef 和 Udiss 系统地评估了所有 61 种非放射性金属的 MN4C 单原子催化剂的热力学和电化学稳定性。统计分析显示，尽管 90.2% 的 MN4C 结构是热力学稳定的，但 36.1% 在酸性及碱性条件下仍保持电化学不稳定。有趣的是，在 Eb 的镧系系列中，Eu 和 Yb 处观察到“双 - 双效应”，其中

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CRediT 作者贡献声明
王申：写作 - 原稿，软件，调查，资金获取，概念化。洪乐奇：数据整理。袁振：调查。李辰金：调查。王韦纳：调查。任雪峰：写作 - 审阅与编辑。刘安民：写作 - 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。邹济军：写作 - 审阅与编辑，验证。彭重：资源，资金获取。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能已影响本论文中报告的工作。

致谢
感谢国家自然科学基金 (U25B20106, 22378038)、辽宁省自然科学基金 (2024-MSBA-11)、大连市科技创新基金 (2024JJ12CG033)、中央高校基本科研业务费 (DUT24BK047, DUT25Z2545)、大连理工大学大学生创新创业训练计划 (20251014110254) 以及合肥先进计算中心对本工作的支持。

王申获得大连理工大学学士学位，目前正在清华大学攻读博士学位。他的研究重点是化学数据库构建以及人工智能在有机化学和材料科学中的应用。

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