烷基取代基对金属有机框架中碘吸附动力学的调控

《Inorganic Chemistry Communications》：Alkyl-substituent modulation of iodine adsorption kinetics in metal-organic frameworks

　　

• •构建了两种带有甲基和乙基取代基的新型MOF，用于捕集碘。
• •乙基取代降低了吸附容量，但显著加速了吸附动力学。
• •乙基削弱了I₂与框架之间的相互作用，并促进了碘的扩散。
• •DFT和MD模拟阐明了碘结合与分子输运之间的关系。

引言

核能因其高能量密度和低碳排放而受到广泛关注^[1]，^[2]。然而，核燃料的使用不可避免地会产生有毒的碘污染物^[3]，^[4]。挥发性碘物种很容易进入气相并随气流迁移，可能导致广泛的环境扩散，并通过生物过程进入生态系统^[5]，^[6]，^[7]。因此，开发高效快速的捕碘材料对于碘的安全控制具有重要意义^[8]。迄今为止，包括活性炭、沸石、多孔有机聚合物（POPs）和金属-有机框架（MOFs）在内的多孔材料已被广泛研究用于碘的吸附^[9]，^[10]，^[11]，^[12]，^[13]，^[14]。其中，MOFs通过配位相互作用由金属节点和有机配体构建而成，具有明确的孔结构、高的比表面积和高度可调的化学组成，是高效捕集和储存碘分子的有前景平台^[15]，^[16]。

MOFs的结构可以通过选择金属节点和有机配体进行定制，从而在分子水平上调控碘与框架的相互作用，进而优化I₂的捕集性能^[17]，^[18]。特别是，引入到有机配体上的官能团可以调节MOF孔内的化学环境，从而影响I₂的吸附行为^[19]，^[20]。例如，Falaise等人系统地研究了具有不同取代基的功能化MIL-53(Al)的I₂吸附性能，发现I₂吸附不仅由比表面积决定，悬挂官能团也在I₂捕集中发挥着关键作用^[19]。Yang等人合成了一系列Cu-MOFs，通过引入不同的取代基（包括-CH₃、-NH₂、-C≡C-和-CONH-基团）来调节其碘吸附量和储存密度^[20]。这些研究表明，取代基的类型和大小以及它们创建的局部化学环境可以显著影响MOF孔内I₂的吸附行为。然而，现有研究主要集中在I₂的吸附容量上，而官能团对晶体内碘扩散的影响仍然知之甚少。

在此背景下，在同一母体框架上构建了两种带有不同烷基取代基的新MOFs——JOU-19(Me)和JOU-19(Et)，为阐明它们对I₂吸附和扩散的影响提供了平台（图1）^[21]。对于两种结构，金属节点[FeCo₂(μ₃-OH)(COO)₆]通过H₂DMTDC/H₂DETDC连接，并以TPY作为辅助连接体构建三维（3D）框架（H₂DMTDC = 3,4-二甲基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸，H₂DETDC = 3,4-二乙基噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸，TPY = 2,4,6-三(4-吡啶基)吡啶）。这些材料具有较大的比表面积，同时提供了可及的孔空间和多个潜在的碘结合位点。甲基和乙基的引入可以调节孔内的疏水性、空间位阻效应和主客体相互作用。通过结合实验测量和理论计算，我们研究了烷基取代对碘吸附量、吸附/脱附动力学和分子扩散的影响。

段落片段

MOFs的合成

对于JOU-19(Me)，将FeCl₃·6H₂O（0.17 mmol，45.0 mg）、CoCl₂·6H₂O（0.33 mmol，79.0 mg）、H₂DMTDC（0.39 mmol，99.8 mg）、TPY（0.17 mmol，52.0 mg）、DMF（2.5 mL）和HF（30 μL，49 wt%）混合后转移至10 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中。搅拌2小时后，将反应釜在120 °C的烘箱中加热24小时。冷却至室温后，通过过滤收集所得棕色微晶粉末，用DMF洗涤，随后进行索氏提取…

MOFs的表征

JOU-19(Me)和JOU-19(Et)具有相似的框架结构，分别在配体的相应位置引入甲基和乙基取代基，为研究烷基取代基对孔环境和碘吸附行为的影响提供了理想的结构对比（图2a，S1和S2）。JOU-19(Me)和JOU-19(Et)的孔窗尺寸分别为8.787 ? × 8.400 ?和8.615 ? × 6.676 ?（图S3）。根据我们先前的工作…

结论

总之，本研究通过改变烷基取代基来应对MOFs中I₂吸附容量与质量传递动力学之间平衡的挑战。成功构建了具有相同母体框架的两种新型同网格MOFs——JOU-19(Me)和JOU-19(Et)。对于I₂吸附，JOU-19(Me)表现出更高的吸附容量，而JOU-19(Et)则表现出明显更快的吸附动力学和I₂扩散，在18%相对湿度下的吸附速率约高出27%。光谱学分析…

CRediT作者贡献声明

Tao An：撰写——原稿、概念设计。Ke-Jie Xiang：软件。Xiao-Hui Bu：形式分析。Yu-Hui Luo：撰写——审阅与编辑、项目管理。Dong-En Zhang：监督指导。

未引用参考文献

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省高校优势学科建设工程（PAPD）以及连云港市博士后基金（LYG20230016）的资助。

Yu-Hui Luo于2015年获得东北师范大学无机化学博士学位。自2015年以来，他一直任职于江苏海洋大学环境与化学工程学院。他的研究兴趣集中于金属-有机框架的设计、合成和功能性质，特别关注其在化学传感和环境修复中的应用。

Tao An|Ke-Jie Xiang|Xiao-Hui Bu|Yu-Hui Luo|Dong-En Zhang