碱激发与硅酸盐水泥体系耐硫酸机理的新见解

《CEMENT AND CONCRETE RESEARCH》：New insights into sulfuric acid resistance mechanisms of alkali-activated and Portland cement systems

　　

摘要

碱激发粉煤灰/矿渣（AAFS）在硫酸侵蚀下是否本质上比普通波特兰水泥（OPC）更耐腐蚀，目前仍存在争议，因为降解过程是多维度的，受耦合物理传输、溶解和沉淀过程的控制。本研究系统研究了AAFS（10–75 wt% 粒化高炉矿渣，即GGBS）和基于OPC的胶凝材料（纯OPC以及掺入50 wt% GGBS或25 wt%粉煤灰的混合物）在pH 1.0–2.0条件下的硫酸耐蚀性。评估了降解锋面传播、降解层完整性和H?S释放潜力。通过对物相组成、硅酸盐结构、微观结构和化学剖面演变的分析，阐明了降解机理。结果表明，富GGBS的AAFS和基于OPC的胶凝材料的酸渗透速度明显慢于富粉煤灰的AAFS，主要归因于其更高的体积密度酸中和活性位点（含Ca、Na和Mg）以及更低的毛细孔隙率。然而，基于OPC的胶凝材料形成的以石膏为主的降解层力学强度较弱，易被冲刷或扰动移除。相比之下，富粉煤灰的AAFS保持了最完整的降解层，因为其以N-A-S-H为主的基体对浸出导致的结构崩塌和石膏相关开裂更具抵抗力。因此，胶凝材料的选择应根据应用场景中耐腐蚀性或降解层完整性哪个更为关键来指导。本研究进一步提出了一个基于机理的指标——酸固定效率，用于将降解锋面传播与酸消耗能力和传输潜力的平衡联系起来。该框架可用于预测酸耐蚀性并指导耐用胶凝材料的选择与材料设计。

引言

硫酸侵蚀是混凝土在污水系统、污水处理设施、酸雨环境和某些工业设施中面临的主要耐久性问题。污水系统提供了特别恶劣的环境条件。在厌氧条件下，硫酸盐还原微生物在废水中产生硫化氢（H?S），随后释放到污水管空气空间中，并被潮湿混凝土表面的硫氧化微生物氧化为硫酸[1],[2]。由此产生的生物源硫酸造成的劣化与在相近pH下化学配制硫酸引起的劣化相似[3]。在此条件下，基于普通波特兰水泥（OPC）的材料通常被认为长期耐久性较差。由于水化产物中钙（Ca）含量高，它们易受硫酸侵蚀[4]。氢氧化钙、硅酸钙水化物（C-S-H）、钙矾石（AFt）和单硫型铝酸盐（AFm）相极易发生溶解和脱钙，释放出的Ca2?与外部SO?2?反应形成腐蚀产物。因此，近表面区域逐渐转变为多孔、脆性和粘结弱的降解层，容易发生软化剥落[5],[6]。因此，通过配合比优化或开发替代胶凝材料体系来提高硫酸耐蚀性方面已做出了大量努力。

在此背景下，碱激发材料（AAMs）因反应途径和产物组成与OPC有根本性差异，被广泛认为是硫酸环境下有前途的替代胶凝材料。AAMs通常由铝硅酸盐前驱体（如粉煤灰、粒化高炉矿渣和元 kaolin）与碱性或硅酸盐激发剂反应而成[7]。根据前驱体组成和激发条件不同，其主要粘结相为钙（钠）铝硅酸盐水化物（C-(N)-A-S-H）或钠铝硅酸盐水化物（N-A-S-H）[8]。适当设计的AAMs可达到与OPC相当的力学性能和耐久性，同时具有更低的碳足迹[9],[10]。其中，碱激发粉煤灰/矿渣（AAFS）因其将GGBS的高温反应活性和早期强度贡献与粉煤灰对工作性、后期龄期反应和凝胶结构调控的有益作用相结合，而特别具有吸引力[11],[12]。因此，AAFS已成为研究最广泛且工程应用最相关的二元碱激发体系之一。

既往研究为AAFS及相关碱激发胶凝材料的硫酸耐蚀性提供了宝贵的见解，但结论仍不一致且存在争议。许多研究[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19]报告AAFS在H?SO?浓度为1–10%或pH值为0.5–3的硫酸溶液中优于OPC，特别是对于富含F类粉煤灰的体系。这种表面优势通常归因于其可浸出钙量较低，这减少了酸诱导的C-(N)-A-S-H和/或N-A-S-H凝胶分解，并限制了石膏和AFt等腐蚀产物的形成，从而减缓了降解表层的膨胀、开裂和崩解[19]。石膏是硫酸侵蚀过程中形成的主要产物，其摩尔固相体积约为氢氧化钙的2.25倍[20]。AFt的形成也会导致显著的固相体积膨胀[21]。然而，大多数既往研究主要通过目视检查、静态暴露下的质量损失或残余抗压强度来评估硫酸耐蚀性。这些指标本质上存在局限性。质量变化反映了溶液渗透、离子浸出、腐蚀产物沉淀、降解层吸水以及可能的剥落的综合效应，因此无法归因于单一机理。残余抗压强度同样不是硫酸耐蚀性的明确指标，其测量值很大程度上取决于降解层的厚度和完整性、降解区与完好芯体之间的载荷分担，以及有效承载面积的定义方式。因此，报告的强度保持率结果通常分散且不一致[22],[23]。因此，基于质量损失或残余强度而广泛认为的低钙富灰AAFS本质上对硫酸侵蚀更具耐受性这一观点仍有待商榷。

AAFS对硫酸侵蚀的响应是多维度的。除了降解表层的稳定性和完整性外，降解推进速率也是性能的另一个关键方面。二者均由腐蚀物种传输、酸中和以及膨胀或溶解引起的损伤所控制[24]。从这一角度看，尽管钙会导致分解和膨胀性损伤，但它也可能有助于减缓向内酸化，因为脱钙及相关中和反应消耗了进入的H?[25]。然而，这并不意味着高钙体系对酸渗透的耐受性一定更高，因为此类体系中通常形成的更疏松、更脆弱的降解层可能无法提供充分的防护来阻止硫酸进一步渗透。同样，石膏是主要作为短期孔填充屏障还是促进膨胀、开裂和结构崩塌，在很大程度上取决于胶凝材料组成和暴露条件[26],[27]。此外，高钙AAFS通常被认为含渗透孔较少于OPC和低钙AAFS；然而，孔隙介导传输在硫酸侵蚀降解中的作用仍存在争议[28]。一些研究将传输能力确定为硫酸耐蚀性的主导因素[13],[22],[29]，而另一些研究则强调反应产物的内在稳定性[9],[25]。总体而言，评估胶凝材料的硫酸降解需要综合考虑组成、物相稳定性、孔隙介导传输以及降解层演变。不同胶凝材料对比宏观降解行为的主导机理也有待进一步阐明。

基于上述背景，本研究系统比较了含10–75 wt% GGBS的AAFS胶凝材料在pH 1.0–2.0条件下循环硫酸暴露下与基于OPC的胶凝材料的性能。在OPC系列中，也掺入了GGBS或粉煤灰作为辅助水泥材料（SCM），以评估其对降解的影响。采用多维框架评估降解锋面传播、降解层强度、有害气体释放潜力，以及从完整基体到降解层的物相组成、硅酸盐结构、微观结构和化学剖面演变。此设计旨在区分文献中常被混淆的两个方面：延缓酸向内渗透的能力与维护完整且具有强度的降解表层的能力。在此基础上，分析了控制降解的因素及其底层机理。进一步提出了一个基于机理的指标，将降解锋面传播与酸消耗能力和传输潜力联系起来，从而为预测和比较硫酸耐蚀性以及指导未来材料设计提供依据。

小标题

原材料与试件制备

表1列出了本研究中用于制备AAFS和基于OPC的胶凝材料的GGBS、F类粉煤灰和CEM I 52.5 OPC的氧化物组成。使用Malvern Panalytical激光衍射分析仪测定的这些固体原料的粒径分布如图1a所示。GGBS、粉煤灰和OPC的中位粒径（Dv50）分别为11.6、12.6和18.0 μm。图1b展示了揭示其物相组成的XRD图谱。GGBS的特点为…

降解锋面传播

图5展示了AAFS和基于OPC的胶凝材料在硫酸暴露下长达90天的降解深度演变。在所有混合物中，P_G50的表面降解速率最慢，90天降解深度为1.89 mm，其次是A_G75（2.38 mm）、P_ref（2.49 mm）和P_F25（2.56 mm）。含50–90 wt%粉煤灰的AAFS胶凝材料降解更迅速，90天深度范围为3.36至6.76 mm。这些结果表明GGBS通常会减缓降解锋面…

性能比较

为比较AAFS和基于OPC的胶凝材料的硫酸耐蚀性，评估了三个关键性能指标（图17）：降解锋面传播、降解层对水软化的抵抗能力以及与下方完好基体的界面粘结。这些指标分别通过90天降解深度、暴露和水冲后的总质量损失以及界面剪切强度来量化。所有AAFS胶凝材料形成的降解层都比…

结论

本研究系统比较了AAFS和基于OPC的胶凝材料在硫酸侵蚀（pH 1.0–2.0）下降解锋面传播、降解层完整性、物相与微观结构演变以及底层机理。主要发现如下：
•在AAFS系列中，将GGBS比例从75 wt%降至10 wt%显著加速了降解锋面传播。90天降解深度从A_G75的2.38 mm增加到A_G10的6.76 mm，表明更高的GGBS含量…

CRediT作者贡献声明

Ruan Shengqian：原创性撰写、可视化、方法论、调查研究、概念构思。Lu Jian-Xin：审阅与编辑撰写、资源获取、资金获取。Tu Wenlin：审阅与编辑撰写、调查研究。Poon Chi Sun：审阅与编辑撰写、指导监督、资源获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或可能影响本文所述工作的个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（52308275）和香港建造业议会（CIC）研究发展基金的财政支持。亦感谢香港创新科技基金（ZM4K和ZS1V）以及香港绿色技术基金（ZB5B）。Ruan博士还感谢香港理工大学博士后匹配基金计划（P0052768）的支持。

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