用于现场电化学传感器的仿智能海绵多孔纳米材料：设计策略与应用

《TRAC-TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》：Smart Sponge-Inspired Porous Nanomaterials for Point-of-Need Electrochemical Sensors: Design Strategies and Applications

　　

• 对用于电化学传感的海绵状多孔纳米材料进行分类。• 揭示三维多孔结构在传感性能中的作用。• 比较其在生物医学、制药、环境和食品领域的应用。• 展望便携式和智能化传感平台的未来趋势。

引言

纳米技术是一门应用广泛的学科，在当今几乎所有科技领域都有应用。纳米技术的快速发展极大地扩展了纳米材料在众多科学技术领域的应用。得益于其独特的物理化学特性，包括可调控的光学、电学、磁学和力学性质，纳米材料已成为催化、能源存储、光电子学以及化学和生物传感等应用领域的理想候选材料。其中，具有不同形貌的纳米结构，如纳米棒、纳米线、纳米管、纳米带和纳米海绵等，因其高比表面积和丰富活性界面，可显著改善传感性能而备受关注。尤其值得注意的是，纳米结构已成为极具吸引力的传感材料，因为相互连通的多孔结构有利于高效的物质传输，并提供大量可及的反应位点。这些结构特性有助于提高灵敏度、加快响应速度，并增强对多种目标分析物的选择性[1]、[2]。这些特性使这些材料得以开拓新的应用领域。在此背景下，人们使用各种材料对电极表面进行修饰，包括碳基纳米材料、金属氧化物、金属配合物、聚合物和生物化合物[3]、[4]。

多孔纳米结构材料因其独特的结构特征和广泛的潜在应用而受到极大的科学关注。这些材料通常按孔径尺寸和结构组织进行分类。根据IUPAC分类，多孔材料分为微孔（孔径<2 nm）、介孔（2–50 nm）和大孔（>50 nm）。虽然"纳孔"一词并未在该分类中正式确立，但在文献中被广泛使用来描述孔径尺寸在纳米级别的多孔材料，通常延伸至约100 nm[5]、[6]。多孔纳米结构材料已成为一类重要的功能材料，这得益于其相互连通的三维（3D）结构、高比表面积和高密度可及活性位点。与常规致密纳米材料相比，多孔结构具有改善物质传输、增强分析物扩散和提供更大反应表面可及性的优势，使其在传感和催化应用中尤为有吸引力。此外，其块状或相互连通的网络有助于减少颗粒团聚、改善结构稳定性，并允许多次使用而性能不显著下降。这些材料还可以通过多种可扩展的制备方法来合成，通常不需要过多的稳定剂，从而获得更清洁、更易获取的表面。此外，材料设计的进步，包括多组分和杂化多孔纳米结构的开发，已显示出协同效应，进一步提高了电导率、催化效率和长期稳定性，同时降低了材料成本。这些优势持续推动多孔纳米材料作为下一代传感技术中的多功能材料的发展[7]、[8]。

海绵状纳米结构是一类独特的高度多孔纳米材料，因其高比表面积、轻质特性、开放三维多孔结构和可调表面化学性质而受到日益增长的关注。其纳米级孔隙的相互连通网络提供了丰富的吸附位点，促进快速物质传输，并实现高效表面功能化，使其在广泛的先进应用中具有吸引力。研究人员可使用多种材料制备海绵状纳米结构，包括金属氧化物、金属有机框架（MOFs）、碳基材料、二氧化硅和聚合物，从而精确控制形貌和物理化学性质。得益于高吸附容量、优异的分子识别能力和适应性表面特性，这些纳米结构已成为化学和生物传感的多功能平台，对广泛的目标分析物表现出增强的灵敏度、选择性和快速响应。在本综述中，"海绵状"一词作为基于形貌和结构的描述符使用，而非独立的孔径分类。具体而言，海绵状结构以开放且高度连通的固-空网络为特征，包括可及的内部表面、相互连通的孔隙或空腔，以及促进分析物和电解质在整个结构中传输的连续三维通道。因此，并非所有的纳孔、分级多孔、泡沫状或一般三维材料都被视为海绵状；仅具有多孔性或三维性是不够的，除非伴随着明确的海绵状连通组织。根据材料类别的不同，这种结构可表现为金属纳米海绵中相互连通的配体、碳材料中的分级孔隙网络或海绵状边缘、金属氧化物中的不规则多孔框架，或聚合物纳米海绵中的交联空腔和间隙空间。

与其他多孔材料类别相比，包括沸石、介孔二氧化硅、金属-有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs），海绵状结构提供了一种独特的开放三维连通性、可及内部表面和连续传输通道的组合，对电化学传感特别有利。沸石和其他以微孔为主的材料提供高度有序的孔隙和分子筛分能力，而MOFs和COFs则提供卓越的结构可调控性和化学定义的吸附位点。相比之下，介孔二氧化硅提供可控的孔径尺寸和高比表面积，但通常需要额外的导电组分以实现有效的电化学转换。相比之下，海绵状结构可以在高度连通的网络中整合微孔、介孔和大孔特征，促进快速分析物扩散、电解质渗透和高效电活性位点可及性。其开放结构还有利于催化纳米颗粒的掺入和固定以及相对较大的生物识别元件的固定。因此，其在电化学传感中的优势并非简单地源于更高的孔隙率，而是孔隙可及性、多尺度物质传输、结构适应性以及（取决于组成）连续导电通路综合作用的结果[9]。

一般而言，纳米材料的合成采用两种基本策略：自上而下和自下而上方法（图1A）[10]。研究人员也使用这两种合成路线制备海绵启发的多孔纳米结构，但方法的选择取决于所需的组成、孔结构架构和应用。在自上而下的策略中，块体材料通过物理或物理化学过程转化为多孔纳米级材料。在这些方法中，化学蚀刻和电化学生成（脱合金）是生产三维双连续纳米多孔结构最广泛采用的技术，特别适用于金属体系。通过从合金中选择性去除较不贵金属组分，脱合金产生具有高比表面积和优异电导率的相互连通多孔网络，使其非常适合电化学传感应用[11]、[12]、[13]。相比之下，自下而上的方法通过原子、分子或纳米级构筑单元的可控组装来构建多孔纳米结构。该策略涵盖多种合成技术，包括化学还原、溶胶-凝胶法处理、化学气相沉积（CVD）、电纺、模板辅助合成、水热/溶剂热方法和绿色合成，这些方法能够精确控制孔结构、形貌、结晶度和表面化学性质。得益于这种多功能性，自下而上的方法已成为制备具有定制物理化学性质的海绵状纳米结构的主要途径[14]、[15]、[16]、[17]。无论采用何种合成策略，反应动力学、前驱体组成、温度、pH值以及结构导向剂或表面活性剂的使用都在调控晶体生长、孔形成和结构均匀性方面起着关键作用。因此，制备方法的选择直接决定了海绵启发的多孔纳米结构的电化学性能、稳定性和传感能力。

按照纳米材料的传统分类，海绵启发的多孔纳米结构可根据其化学组成大致分为三个主要类别：无机材料、碳基材料和有机材料（图1B）[18]。每个类别都表现出独特的结构特征，决定其物理化学和电化学性质。无机海绵状纳米材料，包括多孔金属、合金和金属氧化物，如纳米多孔PdCu、Pt@Cu纳米海绵、海绵状Au@Ru、Co?O?@Au、CuO、MnO?、CeO?、Pr?O??和NiS?，因其优异的电导率、电催化活性和结构稳定性而得到广泛应用[14]、[17]、[19]、[20]。碳基海绵状纳米材料，如海绵状多孔碳、N掺杂海绵状碳、丝瓜络衍生碳纳米纤维和其他分级多孔碳结构，提供高电导率、高比表面积和丰富的可及活性位点[16]、[21]、[22]、[23]。相比之下，有机海绵状纳米材料，主要以环糊精基纳米海绵为代表，提供优异的生物相容性、灵活的表面化学性质和简便的功能化[24]、[25]、[26]。近年来，整合两种或更多材料类别的杂化海绵状纳米结构，包括Au@Ru、Co?O?@Au、Pt@Cu纳米海绵和NiS?/MnO?/Fe?O?复合材料，受到越来越多的关注，因为它们整合了多种组分的互补性质，导致电荷转移动力学增强、更大的电活性表面积、改善的物质传输和更优的分析性能[14]、[20]、[27]、[28]。

近年来，对传感技术的需求显著增加，这主要受到医疗保健、环境监测、食品安全和工业过程控制进展的推动。这一日益增长的兴趣反映在生物传感器和化学传感器市场的持续扩展中。当前市场分析预测，全球生物传感器产业将从2025年的约59亿美元增长到2035年的近140亿美元，对应的年复合增长率（CAGR）约为9.03%。最近的市场趋势表明，生物传感器和化学传感器领域均出现了大幅且持续的增长，反映了先进传感技术日益增长的商业重要性。电化学和光学生物传感器构成生物传感器市场的主要部分，主要归功于其技术成熟度、分析多功能性和广泛的应用性。同样，全球化学传感器市场预计在未来几年也将显著扩大，这主要受到快速增长的对快速、灵敏和可靠的化学分析需求在各应用领域不同方面的驱动。工业应用占据了该市场的很大一部分，同时还有汽车、医疗保健和环境领域。从地理上看，亚太地区占据主导地位，这得益于快速的工业发展、不断扩展的制造能力和对传感技术日益增加的投资，而北美和欧洲也保持了相当可观的市场份额。总体而言，这些趋势凸显了生物传感器和化学传感器日益增长的技术和商业相关性，以及对具有改进分析性能的先进传感平台的持续需求[29]、[30]。

本综述全面概述了智能海绵启发的多孔纳米材料，这是点需求电化学传感器中使用的一类最重要的功能材料，特别强调其设计原则、制备策略和结构-性能关系。本文讨论了海绵状多孔纳米结构的基本特征及其对电化学传感性能的影响，随后介绍了材料工程、表面功能化和传感机制的最新进展。此外，本综述重点介绍了其在生物医学诊断、制药和食品分析以及环境监测中的代表性应用，同时讨论了当前挑战以及开发便携式、高灵敏、高选择性且可靠的点需求电化学传感平台的未来展望。

章节摘录

多孔海绵启发的纳米材料：从设计策略到电化学传感

电化学传感越来越倾向于采用三维海绵启发的结构，这主要是因为常规平面界面在提供足够的电活性表面积和高效物质传输方面存在固有局限[15]、[28]。这种优越性能主要源于四个相互关联的结构特征：(i)高比表面积，(ii)大量分布的可及活性位点的存在，(iii)缩短的离子扩散路径，

海绵启发电化学传感器的分析应用

将传感器从受控的实验室台式转移到现实世界分析测试仍然是相当大的挑战，这主要是由于生物和环境样本的复杂性。虽然前面各节已经证实，海绵启发的结构提供了优越的本征性能指标，但理想实验室条件下的高分析性能对于成功的现实世界转化是不够的[14]、[28]。大多数传感器开发研究优先考虑最大化灵敏度；

结论与展望

海绵启发的多孔纳米材料已成为下一代电化学传感器的领先平台。在本综述中，其相互连通的三维结构提供了比常规致密材料更大的电活性表面积、高效的物质传输路径和丰富的活性位点。这些结构优势，结合合理的材料工程，使得灵敏度、电子转移效率和分析能力得到显著提升

CRediT作者贡献声明

Zeynep Turk：撰写初稿、可视化、项目管理、方法论、调查研究、数据整理。Sevinc Kurbanoglu：撰写-审阅与编辑、监督、软件、资源、调查研究、资金获取、概念化。Gulsu Keles：可视化、软件、方法论、调查研究、数据整理。Cem Erkmen：撰写-审阅与编辑、撰写初稿、监督、软件、资源、方法论、调查研究、概念化

利益冲突声明

所有作者均无利益冲突，也没有需要声明的竞争利益。

致谢

Z.T. 衷心感谢土耳其科学技术研究委员会（TüB?TAK）通过2218-国家博士后研究奖学金计划（项目编号：125C165）提供的财政支持。S. K. 感谢土耳其科学院-青年科学家奖计划（TUBA-GEBIP）。

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