激光诱导击穿光谱在稀土分析中：技术创新、人工智能驱动建模与现场应用

《TRAC-TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》：Laser-induced breakdown spectroscopy in rare earth analysis: technological innovations, AI-driven modeling and field applications

　　

•回顾了LIBS在稀土分析中的应用。
•总结了通过多技术集成实现光谱增强的方法。
•讨论了利用机器学习缓解基体效应的方法。
•阐述了其在地质、冶金、回收和先进材料领域的应用，并概述了未来发展趋势。

**引言**

稀土元素（REE）包括镧系元素（La-Lu），以及钪（Sc）和镧（Y）。镧系元素独特的电子结构以及Sc和Y相关的理化性质，使其在永磁体、发光材料、催化剂、可再生能源技术和先进电子设备中发挥着重要作用。因此，稀土已成为支撑高科技产业和全球向低碳能源系统转型的战略原材料[1]，[2]。电动汽车、清洁能源基础设施和数字技术需求的持续增长，加剧了人们对供应安全、资源效率以及从二次资源中回收稀土的担忧[3]。因此，在整个稀土价值链中，从地质勘探、冶金加工、功能材料生产到产品报废回收，都需要可靠的分析信息。然而，稀土分析仍具有挑战性，因为化学性质相似的元素常在异质矿物学和人为基体中共存。矿物相、元素组成、粒径、表面状况以及伴生主元素的差异，对分析选择性、稳健性和不同样品类型间的可比性提出了严格要求。因此，快速且可现场部署的分析方法日益成为必要，以补充实验室测量，用于资源筛选、品位评估、过程监控、材料表征和回收[4]，[5]。

传统实验室技术对于准确测定稀土仍不可或缺。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）提供高灵敏度和多元素能力，而实验室用X射线荧光（XRF）则在受控条件下实现对固体材料的直接分析。然而，这些方法可能需要消化、熔样、研磨或压片，并且需要专门的基础设施和相对较长的分析周转时间[6]，[7]，[8]，[9]，[10]。便携式XRF（pXRF）在一定程度上弥补了这些局限性，提供了一种快速、无损的现场筛选实用手段[8]，[11]。然而，其分析性能取决于仪器配置、基体特异性校准、分析物浓度、表面状况和样品异质性。其灵敏度和元素覆盖范围对于低浓度稀土或某些特定元素也可能不足。因此，pXRF对于初步现场评估很有价值，但可能无法提供全部稀土的完整且准确一致的测定。

激光诱导击穿光谱（LIBS）为稀土的快速分析提供了一种与传统实验室方法和pXRF互补的方法。它可以直接分析固体样品而无需酸消化，尽管可能需要有限的且取决于应用的样品制备，如表面清洁、研磨、抛光或预烧蚀，以获得代表性光谱。LIBS具有微破坏性，因为它会产生局部烧蚀坑，同时能够在环境条件下进行快速多元素分析。配合适当的波长覆盖和光谱分辨率，它还可以提供低原子序数基体元素和多种稀土的信息，并支持空间分辨分析、元素映射、深度剖析和 standoff 探测[12]，[13]，[14]。

LIBS在稀土分析中的更广泛应用仍受限于稀土光谱的内在复杂性和实际样品基体的多样性[15]，[16]。大量紧密排列的原子线和离子线导致稀土之间以及与来自铁、钙、铝、钛和硅等主要基体元素的发射线严重重叠[17]。激光烧蚀和等离子体形成过程中的变化进一步影响光谱强度、再现性和定量准确性。因此，为一种基体、仪器或操作条件开发的校准模型可能无法可靠地转移到另一种条件，而在低品位矿石和复杂回收材料中的痕量分析仍然困难[15]，[16]，[17]，[18]。激发、光学检测、样品处理、信号增强和多技术集成方面的技术创新可以提高光谱质量和分析选择性。AI驱动建模进一步有助于光谱预处理、特征提取、干扰校正、分类、定量预测和校准转移。然而，这些进展的价值必须通过模型稳健性、外部验证和实际适用性来评估，而不仅仅是单独分析指标的改善。

近年来，多篇综述为基于LIBS的稀土分析建立了更广泛的背景。Shah等人[18]和郭等人[19]的综合综述总结了LIBS原理、仪器、信号增强策略、数据分析和在多种材料中的应用。Harmon及其团队[14]，[20]，[21]更具体地聚焦于地球化学分析、矿产勘探和矿石加工，包括现场便携式LIBS系统日益增长的应用。从稀土分析的角度，Balaram[22]回顾了稀土勘探、采矿、提取和冶金中使用的分析技术，但LIBS仅作为更广泛分析框架中的一种方法进行讨论。

这些综述提供了重要基础，但它们的覆盖范围要么在LIBS应用方面过于广泛，要么集中于上游地质过程，要么分散在多种分析技术中，要么聚焦于特定的发射机制。因此，将稀土特异性分析需求与技术革新、AI驱动建模以及稀土价值链各阶段现场应用联系起来的系统性综述仍然缺乏。

为弥补这一空白，本综述主要考察了2015年1月至2026年7月13日期间发表的关于LIBS稀土分析的研究，同时保留了建立基本原理或代表性应用的早期研究。相关文献从Web of Science、Scopus、ScienceDirect、CNKI和Google Scholar检索，排除了重复研究和与稀土分析无直接相关的出版物。本综述不单独讨论单项技术或应用，而是遵循从分析需求到技术响应再到聚焦实际决策应用的进程。它评估了仪器配置、样品制备与采集控制、分析线选择、AI驱动光谱建模和多技术集成作为应对弱信号、光谱拥堵、基体效应和样品异质性的相互关联方法。它们的实际价值在地质勘探、冶金与材料加工、含稀土先进材料以及资源回收领域进一步进行了评估。特别关注的不仅是检测性能和模型准确性，还包括样品代表性、独立验证、不确定性、模型可迁移性和部署价值。通过将技术创新和AI驱动建模与稀土全生命周期的实际决策联系起来，本综述提供了一个综合框架，用于评估LIBS何时可以从实验室演示推进到可靠的现场和工业应用。

**章节摘要**

**分析需求与挑战**

稀土产业包括采矿与选矿、冶炼与分离、材料生产、终端使用和回收[23]。在这些阶段中，分析目标从异质岩石和矿石演进到精矿、浸出液、分离产品、功能材料和报废产品。相应地，分析目标从资源识别和品位评估转变为过程控制、产品质量评估和二次资源分类。

**LIBS稀土分析技术的进展**

LIBS为稀土快速多元素分析提供了独特优势，但其实用应用仍受限于对痕量组分的相对较低灵敏度、由紧密排列发射线引起的严重光谱拥堵以及强烈的基体依赖性信号变化。这些局限性无法通过单一优化步骤来解决。因此，关键考虑因素可以沿分析链组织：仪器与配置选择决定……

**LIBS在稀土产业链中的应用**

LIBS的实际价值取决于它所支持的分析决策。在地质勘探中，主要任务是快速筛选、初步品位估计和含稀土相的空间识别。在冶金中，重点转向合金和过程材料的成分与质量控制。功能材料研究需要掺杂剂定量和空间映射，而回收则需要识别、分类和对异质……

**结论与展望**

本综述系统地考察了LIBS用于稀土分析的技术创新、AI驱动建模和实际应用。稀土密集且重叠的发射线，加上矿物、合金、功能材料和废弃物中显著的基体差异和异质性，在分析灵敏度、选择性和定量稳定性方面造成了巨大挑战。先进的激发策略、样品处理、参数优化、联用……

**CRediT作者贡献声明**

刘智阳：撰写——初稿，调研。
张伟东：调研。
李茂刚：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，调研，形式分析，概念化。
周佳俊：调研。
张天龙：撰写——审阅与编辑，形式分析。
李华：监督，资金支持获取，形式分析，概念化。

**利益冲突声明**

作者声明不存在任何已知可能影响本文所述工作的竞争经济利益或个人关系。

**数据可用性**

本研究所描述的研究未使用任何数据。

**竞争利益声明**

? 作者声明不存在任何已知可能影响本文所述工作的竞争经济利益或个人关系。

**致谢**

我们感谢国家自然科学基金（编号：22573076、22503066、22173071）、陕西省科学技术协会青年人才基金（编号：20260605）、陕西省教育厅科学研究项目基金（编号：24JP141）、生态环境部重金属污染物监测重点实验室开放基金（编号：KLMHM202401）和研究生创新基金项目的支持。

李华是西安石油大学和西北大学的教授及博士生导师。他于1988年获得硕士学位，1996年获得长春应用化学研究所（中国科学院）博士学位。随后在西北大学完成博士后研究。1998年至2001年，他分别在美国华盛顿大学、捷克共和国马萨里克大学和德国罗伊特林根大学担任访问教授和客座教授。

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