石墨烯纳米片上可控铜颗粒层的包覆：沉积机制与宽频微波吸收

《CARBON》：Coating controllable Cu particle layer on graphene nanoplates: deposition mechanism and broadband microwave absorption

　　

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  通过无电镀法在柠檬酸辅助活化的GNPs表面沉积了具有可控性且保留颗粒间隙的Cu涂层。
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  Cu纳米晶优先在GNPs表面的活性位点成核，并通过岛状生长和颗粒互连生长为连续涂层。
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  覆盖率为98.1%的Cu涂层优化了阻抗匹配行为，并引入了多种能量损耗机制，从而增强了GNP@Cu复合材料的宽带微波吸收性能。

引言

针对电磁波污染和干扰问题，微波吸收材料被开发并应用于航空航天、军事通信、医疗等领域 [1], [2], [3]。理想的微波吸收材料需具备低密度、薄厚度、高吸收效率和宽带有效吸收带宽（EAB）等特性 [4], [5]。目前，广泛研究的微波吸收材料包括碳基、陶瓷基和金属基复合材料 [6], [7], [8]。其中，以石墨烯纳米片（GNPs）为代表的碳材料被认为是最具前景的微波吸收材料 [9], [10]。GNPs是一种典型的二维材料，具有蜂窝状晶格结构、低密度、大比表面积和丰富的表面缺陷。其独特结构和优异的导电性赋予GNPs出色的介电损耗能力，即导电损耗和极化损耗。这些特性有利于入射微波的散射，使GNPs表现出优异的微波吸收性能 [11], [12], [13]。然而，GNPs过高的导电性容易导致阻抗失配，使得微波在GNPs-空气入射界面处产生强烈反射 [14]。

向GNPs中引入缺陷、含氧官能团、介电材料和磁性材料是优化阻抗匹配的有效方法，通过调节电磁参数实现；同时，多种极化损耗的协同效应提高了微波耗散能力 [15], [16], [17], [18]。Wang等人 [17] 表明，Al₂O₃颗粒改善了氧化还原石墨烯（rGO）的阻抗匹配，形成的异质界面增强了界面极化损耗。当rGO与Al₂O₃质量比为1:2时，所得复合材料在2.5 mm厚度下最小反射损耗（RL_min）为-46.7 dB，在2.2 mm厚度下EAB为3.81 GHz。Jiang等人 [19] 通过溶剂热法将Fe₃O₄颗粒添加到GNPs中，发现Fe₃O₄颗粒对电磁参数的调节作用改善了阻抗匹配。在10 GHz频率下RL_min达到-25.5 dB，在2 mm厚度下EAB约为2.4 GHz。与Al₂O₃和Fe₃O₄相比，Cu作为一种改性剂不仅能为GNPs引入界面极化损耗，还能因其高导电性促进导电损耗。鉴于Cu引起的阻抗失配，有人提出在Cu颗粒之间构建间隙以破坏导电通路。He等人 [20] 证实，Cu颗粒之间的间隙通过降低导电性优化了Cu/碳纳米线核壳结构的阻抗匹配，从而增强了微波吸收能力。然而，离散的Cu颗粒削弱了导电损耗和界面极化损耗；相比之下，高密度的Cu涂层虽具有高导电性但不利于阻抗匹配，增加了入射微波的界面反射。因此，控制Cu涂层的形貌和覆盖率对于优化基于GNPs的复合材料的电磁参数和微波吸收行为至关重要。

已使用包括无电镀、溶胶-凝胶法和溶剂热法在内的多种技术制备颗粒改性GNPs复合材料 [21], [22], [23], [24]。无电镀被认为是控制GNPs上颗粒形貌和分布的一种有前景的技术，同时可通过共价键在这两相之间形成有利的界面结合 [21], [25]。Shen等人 [26] 通过无电镀法制备了不同Ni形貌的Ni改性多孔碳。与离散颗粒和致密涂层形貌的Ni相比，颗粒链结构更有利于实现阻抗匹配和导电损耗的优化。因此，选择Cu作为改性剂，因其高导电性及其涂层覆盖率和形貌的可控性。在本工作中，通过无电镀法在GNPs表面制备了形貌均匀且具有小颗粒间隙的多晶Cu颗粒涂层。Cu颗粒涂层有望通过以下方式提高基于GNPs的复合材料的微波吸收能力：(i) Cu导电网络和丰富的C/Cu及Cu/Cu界面分别增强导电损耗和界面极化损耗；(ii) 填充空气的颗粒间隙优化了复合材料的阻抗匹配。然而，无电镀过程中不可避免地会形成Cu₂O，这将降低Cu颗粒涂层的导电性及其与GNPs的界面结合 [27], [28]。因此，研究了制备过程和沉积机理以控制Cu颗粒涂层的成分、形貌和覆盖率。还通过分析GNPs和Cu颗粒涂层的结构以及复合材料的电磁参数讨论了微波吸收行为。本工作为金属涂层的可控沉积和GNP微波吸收复合材料的改性提供了见解。

章节摘要

在GNPs上涂覆Cu

采用多层GNPs作为微波吸收体，其平均直径和厚度分别为47.2 μm和87.6 nm（图1b₁和1b₂）。使用无电镀法在GNPs（GNP@Cu复合材料）上沉积Cu颗粒涂层，其中硫酸铜五水合物（CuSO₄·5H₂O）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）和2,2'-联吡啶分别用作Cu源、络合剂和反应稳定剂。这些试剂的纯度为99.0%。图1a

GNPs和GNP@Cu复合材料的表面成分和结构

图1c所示的SEM图像显示，球磨后GNPs的边缘比原始GNPs更不规则。在球磨的机械断裂和层间剥离作用下，GNPs的平均直径和厚度从原始的47.2 μm和37.2 nm分别减小到31.5 μm和22.9 nm。层间滑移和剥离可增加GNPs的表面褶皱。同时，部分小尺寸碎片吸附在较大颗粒的表面上

结论

柠檬酸辅助球磨对GNPs的活化处理为无电镀法沉积Cu纳米晶提供了可用的成核位点。作为Cu沉积位点的Cu纳米晶通过岛状生长逐渐生长为Cu纳米颗粒和亚微米颗粒，进一步互连形成GNPs上的多晶Cu颗粒涂层。Cu沉积是一个反应控制过程，沉积速率随反应温度升高而迅速增加

CRediT作者贡献声明

杜文博：验证。吴超：指导、软件。万子涵：方法论、调查研究。任可聪：调查研究、数据管理。刘佳斌：指导。邓海亮：撰写-审阅与编辑、资源、项目管理、形式分析、概念化。孙博文：数据管理。董正学：撰写-初稿、方法论、调查研究

未引用参考文献

[62], [63], [64], [65]。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作由国家自然科学基金（资助号51972002）和中国安徽省高校自然科学基金（资助号KJ2021ZD0040）提供资金支持。

董正学|邓海亮|孙博文|任可聪|刘佳斌|万子涵|杜文博|吴超