通过紫外拉曼光谱探测的CVD金刚石薄膜中依赖衬底的残余应力和裂纹诱导的应力松弛

《CARBON》：Substrate-dependent residual stress and crack-induced stress relaxation in CVD diamond thin films probed by UV Raman spectroscopy

　　

摘要

在异质基底上沉积的金刚石薄膜中的残余应力严重影响其应用。然而，开裂如何重组局部应力场，特别是在低热膨胀系数基底上的拉应力薄膜中，这一机制仍知之甚少。本文采用微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）在硅、碳化硅和石英基底上沉积金刚石薄膜（约1 μm），并利用紫外拉曼光谱研究其残余应力。残余应力的正负号由热膨胀系数失配决定。硅和碳化硅上的薄膜呈压应力，而石英上的薄膜呈拉应力。值得注意的是，石英上的拉应力薄膜发生开裂；碳化硅上的薄膜承受最大绝对应力但保持完整，且硅和石英上的薄膜具有相当的金刚石与sp²碳强度比。在单次沉积中，应力符号能够区分开裂薄膜与完整薄膜。二维应力图谱显示，在硅和碳化硅上，映射区域内的应力空间上均匀，但在石英上表现出显著的非均匀性，其中拉应力区域被松弛区域网络分隔开。对单个裂纹进行高分辨率线扫描表明，光学上不同的裂纹之间应力释放存在显著差异：明显的裂纹通过长传递长度完全松弛拉应力并将其转变为弱压应力，而微弱的裂纹仅在短得多的长度内将其转化为较弱的拉应力状态，这与裂纹边缘的剪切滞后应力传递一致，可能反映了不同程度的裂纹发展。这些结果阐明了基底选择和裂纹类型（明显与微弱）在局部应力松弛中的作用。

引言

金刚石展现出极端物理性质的独特汇聚：在块状材料中已知最高的热导率（高纯度单晶在室温下约2,000 W/m·K），卓越的硬度（>80 GPa），宽广的电子带隙（约5.47 eV），以及从紫外到远红外的宽光谱光学透明性 [1], [2], [3], [4]。因此，它是下一代热管理基底、高功率电子器件和光学窗口应用的首选候选材料 [5], [6]。随着现代半导体架构功率密度的不断提高和微型化趋势，将金刚石薄膜集成到功能器件平台的需求日益迫切 [7]。

微波等离子体化学气相沉积（MPCVD）是在中等温度（700–900 °C）下于平面非金刚石（异质）基底上合成高纯度、结晶良好的多晶金刚石薄膜最广泛使用的方法之一 [8], [9]。然而，异质基底会引入薄膜中固有的残余应力积累。尽管固有应力源于晶粒融合、缺陷掺入和非金刚石碳相（如sp²碳）[10], [11]，但在大多数体系中，对残余应力最大的贡献来自薄膜与基底之间热膨胀系数（CTE）失配所产生的热应力，而这 critically 决定了薄膜的机械可靠性 [12], [13], [14]。

这种热应力的符号和大小由CTE的失配决定。当基底的CTE超过金刚石（约1.0 × 10^-6 /K）时，薄膜从沉积温度冷却时承受双轴压缩应力；而具有相对较低CTE的基底则导致双轴拉伸应力 [12], [13], [15]。这些应力状态定义了薄膜断裂力学中的失效路径：压应力可促进屈曲驱动的剥离，而拉应力驱动贯穿厚度通道的裂纹成核与扩展 [14], [16], [17]。关键的是，这些路径强烈依赖于应力符号：处于高压缩应力下的薄膜可能保持完整，而处于足够高拉伸应力下的薄膜可能发生贯穿性断裂。这两种失效模式都会损害金刚石薄膜的热学、光学和电学功能。

CVD金刚石薄膜中的残余应力已得到广泛研究，主要采用基底曲率法、X射线衍射和可见波长拉曼光谱 [12], [18], [19], [20], [21]，包括在不同CTE基底之间的比较，在二氧化硅玻璃上报告了净拉应力 [22]。然而，仍存在若干空白。第一，这些分析大多依赖空间平均或点测量，而非空间分辨的图谱，因此应力局部非均匀性仅被有限表征 [23], [24]。第二，在可见光激发下，金刚石的一阶拉曼峰与共振增强的sp²碳（D和G）峰重叠，这可能在包含晶界sp²碳的多晶薄膜中扭曲金刚石峰位置。第三也是最关键的，尽管众所周知拉应力通过开裂和碎裂得到释放，其间距和应力传递已由断裂力学和剪切滞后模型描述 [25], [26], [27]，但关于开裂诱导应力释放的空间分辨信息仍然有限。基于拉曼的应力分析最近已扩展到共焦和深度分辨的图谱 [28]、冷却过程中的原位监测 [29] 以及基于NV中心的应力传感 [30]，并且已在柔性钛基底上施加拉伸载荷下报告了跨越开裂金刚石涂层段的拉曼测量 [26]。然而，在石英等低CTE基底上因自身热应力而开裂的薄膜中，单个裂纹周围局部应力场如何重组，以及这种松弛在光学上不同的裂纹（明显与微弱）之间如何通过界面剪切传递而有所不同，值得进一步系统研究。

为解决这些空白，本研究考察了通过MPCVD沉积在三种涵盖热应力谱的模型基底上的约1 μm厚的多晶金刚石薄膜：薄膜在硅（α ≈ 2.6 × 10^-6 /K [15]）和4H-碳化硅（α ≈ 4.0 × 10^-6 /K [31]）上受压，在熔融石英（α ≈ 0.5 × 10^-6 /K [32]）上受拉。应力采用325 nm激发波长的紫外拉曼光谱测定。由于该波长对sp²碳是离共振的，D和G峰被抑制，从而获得干净的一阶金刚石峰 [33], [34]。对于每个基底，在100 μm × 100 μm面积内以2 μm步长进行二维应力图谱（51 × 51 = 2,601点），所得的逐像素分布量化了每个薄膜内应力的空间变异性。对形态学不同的裂纹进行横向线扫描（1 μm步长），根据测量前的光学对比度将其分类为明显或微弱裂纹，以解析两种裂纹类型之间局部应力松弛程度和空间范围的差异。

通过结合扫描电子显微镜（SEM）、紫外拉曼光谱、统计应力分布分析和跨越裂纹特征的空间分辨图谱，本研究旨在：(i) 建立热应力符号和大小对基底CTE的依赖性，并表明应力符号可区分开裂薄膜与完整薄膜；(ii) 量化每个基底的应力空间变异性；以及(iii) 通过裂纹边缘的剪切滞后型应力传递，量化明显裂纹和微弱裂纹周围的局部应力松弛，从而为基底选择、临界厚度标准和抗裂金刚石薄膜设计提供依据。

章节摘录

薄膜生长

多晶金刚石薄膜通过MPCVD在一次运行中沉积在硅、碳化硅和石英（熔融二氧化硅）基底上，采用自建的915 MHz反应器，设计可适配直径最大4英寸（100 mm）的基底，使三种基底暴露于相同的工艺参数下（图S1）。为促进金刚石成核，基底在沉积前通过在乙醇中分散的纳米金刚石粉体（3–10 nm）中超声处理10分钟进行籽晶处理。基底经过

表面与截面形貌

金刚石薄膜在一次沉积运行中同时生长在硅、碳化硅和石英基底上。截面扫描电子显微镜（SEM）确认薄膜连续且完全融合，在硅、碳化硅和石英上的厚度分别为1.12、1.14和1.27 μm（图1a–1c）。平面视图图像显示了多晶金刚石特有的良好面化晶粒 [12]（图1d–1f）。尽管薄膜厚度和晶粒形貌相似，但表面完整性差异显著：硅上的薄膜

结论

我们研究了在一次运行中通过MPCVD同时在硅、碳化硅和石英基底上生长的约1 μm多晶金刚石薄膜的残余应力和开裂情况，涵盖了热应力谱。紫外（325 nm）拉曼光谱表明，残余应力的符号由金刚石与基底之间的CTE失配决定：硅和碳化硅上的薄膜为压缩应力（分别约为?0.45和?1.31 GPa），而石英上的薄膜为拉应力（约+0.70 GPa）。只有石英上的薄膜，该

CRediT作者贡献声明

Seung Pyo Hong：撰写——原稿、可视化、方法学、调查研究、形式化分析、数据整理、概念化。Jong Hoon Kim：可视化、数据整理。Kang-il Lee：撰写——审阅与编辑、资源、方法学、调查研究。Yun Jae Jeong：可视化、形式化分析。Young Heon Kim：撰写——审阅与编辑、监督、资源、资金获取、概念化

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由韩国融合能源研究所（KFE）在项目"下一代等离子体设备开发（EN2621-14）"下提供资助，并由韩国工业技术院（KITECH）内部项目"基于智能实验室的全金刚石CMOS技术开发"（JK260002-JK-01）资助。此外，本研究部分得到技术创新计划（RS-2024-00418991，封装可靠性与失效的原位/在位分析技术开发）

Seung Pyo Hong|Kang-il Lee|Jong Hoon Kim|Yun Jae Jeong|Young Heon Kim