Mg2+ 取代对 SrCu1-xMgxP2O7 陶瓷相结构和微波介电性能的影响

《Ceramics International》：Effect of Mg2+ substitution on the phase structure and microwave dielectric properties of SrCu 1-xMg xP 2O 7 ceramics

　　

摘要

本文通过固态合成法在相对较低的烧结温度下制备了一系列SrCu_1-xMg_xP₂O₇陶瓷，以阐明Mg²⁺的引入如何影响SrCuP₂O₇基陶瓷的相组成、晶格演变、微观结构、致密化及微波介电响应。X射线衍射结合Rietveld精修确认SrCuP₂O₇为所有组分中的主要晶相，同时检测到少量Sr₃Cu₃(PO₄)₄相。精修晶格参数随Mg²⁺含量呈现各向异性变化，表明Mg²⁺部分进入了SrCuP₂O₇晶格，并形成了局部结构畸变。微观结构观测和密度测量表明，适当的Mg²⁺取代水平有利于晶粒生长和陶瓷致密化，从而有助于抑制本征介电损耗。在所研究的组分中，850 °C烧结的SrCu_0.96Mg_0.04P₂O₇陶瓷展现出最佳的微波介电性能，ε_r = 7.063，Q × f = 79,521 GHz，τ_f = -74.546 ppm/°C。这些结果表明，Mg²⁺取代提供了一种调节SrCuP₂O₇陶瓷微观结构和微波介电性能的可行途径。

引言

第五代（5G）移动通信和物联网（IoT）技术的快速发展，推动了微波器件在更高工作频率和更小尺寸下的应用。在此背景下，微波介电陶瓷不仅需要具备稳定的相和微观结构特性，还需要具备良好平衡的介电性能，以满足集成电子元件的要求[1]。低温共烧陶瓷（LTCC）技术为多层无源器件的制备提供了有效途径，因为介电陶瓷层可以与Ag和Cu等高导电金属电极共烧。为此，LTCC系统中使用的陶瓷材料通常需在约950 °C以下实现充分致密化，尤其是避免与Ag电极发生反应或不相容。除了低烧结温度外，适当的相对介电常数（ε_r）、高品质因数（Q × f）和近零谐振频率温度系数（τ_f）也是基本要求，因为这些参数决定了微波工作过程中的信号传输、介电损耗和频率稳定性[2]，[3]。

在各种低介电常数介电体系中，磷酸盐基陶瓷被认为是LTCC应用的有前景候选材料。其相对较弱的离子极化通常导致低相对介电常数，而许多磷酸盐化合物可在较低温度下致密化，并表现出与Ag电极的良好相容性[4]。根据PO₄四面体的连接方式，磷酸盐可分为正磷酸盐、焦磷酸盐和多磷酸盐等不同结构类型。结构维度和框架连接性的变化为设计低介电常数微波介电陶瓷提供了广阔的成分和结构空间[4]。在这些体系中，正磷酸盐如LiMPO₄和A₃(PO₄)₂化合物已被广泛研究，并表现出优异的微波介电性能[5]。例如，950 °C烧结的LiMgPO₄陶瓷ε_r约为6.6，高Q × f值可达79,100 GHz[6]，[7]。最近，BiZn₂PO₆等复杂磷酸盐也被开发用于超低温度共烧陶瓷（ULTCC）应用，进一步拓展了磷酸盐基微波介电陶瓷的结构多样性。然而，这些体系中的结构-性能关系仍有待进一步阐明[8]。

通式为A??B??P₂O₇的焦磷酸盐在磷酸盐基化合物中占有重要地位。其结构通常由两个PO₄四面体通过桥氧共享形成的[P₂O₇]二聚体构成，这些二聚体进一步与金属-氧多面体（如[BO₅]）连接，构建出特征性的三维框架-通道结构[4]，[9]。这种框架-通道构型允许在位于通道内的A位和参与框架构建的B位进行成分调节。与正磷酸盐等单位点体系相比，这种双位点可调性为结构和性能调控提供了额外的灵活性[10]。

SrCuP₂O₇是一种典型的焦磷酸盐陶瓷，具有单斜晶体结构。在该结构中，Sr²⁺离子占据由Cu-O多面体和P₂O₇基团形成的通道位，而Cu²⁺离子参与刚性框架构建[10]。焦磷酸盐基微波介电陶瓷之所以受到特别关注，是因为P₂O₇结构单元能够提供极化率较低的刚性框架。这种结构特性有利于获得低相对介电常数和降低介电损耗，从而在微波频率范围内贡献相对较高的Q × f值[9]，[11]，[12]。这些特征表明SrCuP₂O₇陶瓷在LTCC微波介电应用中具有潜力[13]。尽管SrCuP₂O₇陶瓷此前已被评估其微波介电性能，但该体系中位点特异性离子取代的作用尚未完全阐明。特别是，其对烧结行为、晶格演变、微观结构发展和介电响应的影响仍有待进一步研究[14]，[15]。

近期关于含Mg²⁺的聚合物电解质的研究表明，Mg盐的引入可以改变基体结晶度，并通过离子传输和极化过程的变化显著影响电学和介电响应[16]，[17]，[18]，[19]。然而，这些研究主要涉及在相对较低频率下测量的聚合物电解质，等价的Mg²⁺取代对晶体磷酸盐陶瓷结构和微波介电行为的影响仍未得到充分理解。

基于上述背景，本研究选取了SrCuP₂O₇焦磷酸盐陶瓷，引入Mg²⁺在Cu位等量取代Cu²⁺。选择Mg²⁺是因为其具有稳定的+2价态、与五配位Cu²⁺相近的离子尺寸匹配、闭壳层[Ne]电子构型以及较低的离子极化率。这些特征有利于B位取代而不需要额外的电荷补偿或严重的尺寸失配应变，并且预期可以改变局部B-O键合环境，同时保持低相对介电常数。因此，合成了SrCu_1-xMg_xP₂O₇陶瓷，并系统研究了Mg²⁺取代对相组成、晶体结构、微观结构演变、致密化和微波介电性能的影响。

章节摘要

实验方法

采用固态反应法合成了SrCu_1-xMg_xP₂O₇陶瓷样品，其中x = 0、0.01、0.03、0.04、0.05、0.07和0.09。选用分析纯的SrCO₃（≥99.5%）、CuO（≥99%）、MgO（≥98%）和NH₄H₂PO₄（≥99.99%）粉末作为起始原料。按照SrCu_1-xMg_xP₂O₇的名义化学计量比对各粉末进行称量。然后将混合粉末放入装有氧化铝研磨介质和去离子水的尼龙球磨罐中，进行球

结果与讨论

图1展示了x = 0、0.01、0.03、0.04、0.05、0.07和0.09的SrCu_1-xMg_xP₂O₇陶瓷的XRD图谱。对于所有组分，主要衍射峰均可归属于SrCuP₂O₇相，确认该相在Mg²⁺取代后仍保持主导地位。除主相衍射峰外，在部分样品中还观察到若干低强度峰，对应于Sr₃Cu₃(PO₄)₄。该结果表明在

结论

通过固态反应法成功合成了SrCu_1-xMg_xP₂O₇微波介电陶瓷。研究了Mg²⁺取代对相组成、晶格特性、微观结构、致密化和微波介电性能的影响。XRD图谱和Rietveld精修结果确认，SrCuP₂O₇在所有组分中仍为主要的结晶相，同时伴有可测量的Sr₃Cu₃(PO₄)₄第二相。没有明显

CRediT作者贡献声明

yi dong ni: 调查研究。xi wang: 数据整理。HUA SU: 写作——审阅与编辑，项目管理。junhao xu: 写作——初稿撰写，调查研究，数据整理。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的可能影响本文报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了四川省科技计划（编号：2025ZHCG0019）的支持。

Junhao Xu | Yidong Ni | Xi Wang | Hua Su