KNN-MXene/PVDF-HFP复合材料的物理信息设计

《Ceramics International》：Physics-Informed Design of KNN–MXene/PVDF-HFP Composites

　　摘要高性能柔性介电复合材料的合理设计往往因缺乏微观特征与宏观传感性能之间物理可解释的关系而受阻。在本工作中，提出了一种物理信息描述符框架，利用单一、内部一致的实验数据集，揭示电纺KNN–MXene/PVDF–HFP复合材料行为背后的隐藏物理机制。该框架不依赖黑箱机器学习，而是从介电、电导、模量、拉曼和结构数据中提取多尺度描述符，同时将核磁共振弛豫测量作为支持信息进行定性检验。提取的描述符被系统地组织为五个具有物理意义的族：结构、界面、弛豫、输运和光谱描述符，进一步压缩为两个实验支持的状态变量，分别代表极化和电荷输运。分析表明，3 wt% KNN–MXene复合材料增强的压力灵敏度与更强的界面极化、更低的表观电荷输运活化势垒以及更大的介电光谱面积相一致，而过量填料负载则破坏了这些描述符的有利平衡。核磁共振T2测量仅作为弛豫稳定性的支持信息保留，因为原始研究未提供其定量重新解释所需的操作和组分分辨信息。除了确定最佳组成外，本研究建立了一条可解释的途径，将常规表征数据转化为具有物理意义的设计描述符。所提出的框架为柔性介电复合材料的物理引导分析提供了一种透明策略，不依赖于黑箱预测建模。引言柔性介电和压电聚合物复合材料在可穿戴电子、人机界面和自供电传感系统等新兴技术中引起了广泛关注1, 2, 3。在聚合物基体中，聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，特别是聚偏氟乙烯-共-六氟丙烯（PVDF-HFP），因其柔韧性、化学稳定性以及生成电活性β相结构的能力而得到广泛研究4, 5, 6, 7, 8, 9。然而，原始聚合物基体相对较低的介电常数和有限的电荷存储能力限制了其实际传感性能，促使引入功能性陶瓷填料和导电纳米材料10, 11。二维MXene的出现为工程化多功能聚合物复合材料提供了新策略。自Naguib等人[12]首次报道Ti3C2Tx MXene以来，这些过渡金属碳化物和氮化物因其金属导电性、高长径比、可调表面终止基团和强界面相互作用而引起了广泛关注13, 14, 15, 16, 17。近期研究进一步证明了含MXene聚合物复合材料在柔性压力传感和可穿戴应用中的潜力。Zhang等人[18]综述了MXene基柔性压力传感器的最新进展，强调了异质结构设计和界面工程在提高灵敏度和机械柔韧性方面的作用。Gao等人[19]报道了一种MXene/PVDF@ZIF-8复合膜，在0–125 kPa范围内灵敏度高达77.9 kPa-1，强调了构建有效MXene–聚合物界面和导电网络的重要性。类似地，Zhang等人[20]开发了一种UIO-66-NO2/MXene/PVDF-HFP复合传感器，其中界面纳米限域有助于增强机电响应。这些近期研究证明了MXene基混合结构的强大潜力，同时也突显了理解界面结构、介电响应、电荷输运和聚合物动力学如何共同决定传感性能的重要性日益增加21, 22, 23, 24。该领域的一个重大发展是将MXene与铁电陶瓷填料集成，其中陶瓷极化与MXene诱导的界面效应之间的协同相互作用可以显著增强介电和机电响应。Feng等人[22]证明，三元BaTiO3/MXene/PVDF纳米复合材料在低填料浓度下通过增强界面极化实现了增强的介电和击穿性能。他们的工作强调了工程化陶瓷–MXene界面在控制介电性能方面的关键作用，而不仅仅是增加填料含量。基于这一概念，分别将核壳Ag@BT纳米颗粒和二维MXene纳米片结合到夹层结构PVDF膜中，被证明可以实现优异的储能性能。最近，Chen等人[1]报道了用于机器人仿生手掌应用的柔性PVDF基MXene复合纤维，展示了混合陶瓷–MXene聚合物系统在柔性压力传感方面的潜力。与此同时，Gajula等人[2]开发了基于PVDF-HFP/MXene的混合纳米发电机，并表明MXene的掺入可以有效调节电纺复合结构并提高能量收集性能。MXene掺入聚合物复合材料的介电特性也已被系统研究，揭示需要仔细优化MXene剥离程度，以平衡增强的界面极化与可能增加介电损耗的渗流网络形成。除了BaTiO3基系统外，锆钛酸铅（PZT）由于其优异的压电响应也被探索为高性能铁电填料。Lv及其同事[3]报道了一种用于自供电生命体征监测的高灵敏度PZT-OV/Ti3C2Tx/PVDF压电纤维，证明缺陷工程和MXene集成可以进一步增强聚合物基压电复合材料的功能响应。PZT中氧空位的掺入与MXene诱导的界面电荷输运相结合，被证明能形成棘刺状纤维结构，实现超快载流子输运，电流密度提高15倍[3]。这些研究共同证实，陶瓷–MXene杂化是改善柔性传感器和能量器件的有效策略。同时，铌酸钾钠（KNN）已成为用于聚合物复合材料应用的有前景的无铅压电陶瓷。Nandi和Ghosh[25]证明，含有6 wt% KNN负载的电纺KNN/PVDF柔性纳米复合材料在10 N压力下实现了优异的压电性能，开路输出电压约16 V，短路电流约0.80 μA，电纺工艺和KNN纳米颗粒通过强界面相互作用协同增强β相结晶。Batra等人[26]报道，PVDF-TrFE/KNN复合膜的最大压电系数d33为110 pm/V，显著优于原始PVDF（28 pm/V），KNN溶胶的引入改善了剩余极化、介电常数和压电响应。将KNN与MXene结合在聚合物基体中代表了一种特别有吸引力的策略，因为它利用了陶瓷填料的压电贡献以及MXene纳米片提供的界面极化和电导增强27, 28。尽管取得了这些进展，高性能陶瓷–MXene/聚合物复合材料的设计在很大程度上仍依赖于经验优化。大多数研究通过实验比较不同填料浓度来确定最佳组成，而界面极化、弛豫动力学、电荷输运和传感性能之间的定量联系仍未得到充分解决28, 29, 30。特别是，表征技术在不同物理层面提供互补信息，但这些测量很少被整合为少数几个物理可解释的状态变量，这些变量可以直接与宏观传感性能相关联9, 10。这一差距限制了区分中间填料浓度为何优于较低和较高负载的能力。最近，数据驱动和机器学习方法已被引入以加速材料发现和优化31, 32。然而，将传统机器学习方法直接应用于复合材料面临若干挑战。从不同研究中收集的大型异构数据集往往在加工条件、测量协议和材料配方上存在差异，这可能掩盖内在的结构–性能关系。此外，纯预测模型通常对控制材料行为的物理机制提供有限见解[33]。最近的物理信息方法表明，将物理约束和控制机制嵌入数据驱动框架可以提高材料建模的可解释性。例如，Liu等人[34]将控制电荷输运、相演化和边界条件的物理规则纳入用于聚合物纳米复合材料的物理信息神经网络框架。这些发展支持了更广泛的概念，即实验可获得的物理描述符可以提供比纯统计相关性更具可解释性的材料设计基础。一种互补的方法是开发物理信息描述符框架，其中实验测量量被转化为具有物理意义的描述符，随后组合成代表性状态变量。这类方法不是将表征结果视为独立观测，而是旨在提取极化、电荷输运、弛豫动力学和宏观性能之间的隐藏关系35, 36。这一策略对于多功能复合材料尤为有价值，因为最终器件响应源于跨不同长度尺度发生的多种物理现象的相互作用5, 6, 37。最近，Sapkal等人[28]报道了柔性电纺KNN–MXene/PVDF-HFP复合纳米纤维，具有增强的介电性能和电容式压力传感性能。他们的研究表明，KNN–MXene的掺入提高了介电常数（PM3在1 kHz时?r=4.46），并且与原始PVDF-HFP相比，压力灵敏度提高了约2.7倍。在本工作中，我们引入了一个物理信息描述符框架，用于从KNN–MXene/PVDF-HFP复合材料的单一、内部一致的实验数据集中提取设计知识。新颖之处不在于从大型数据库中进行黑箱预测，而在于将互补的结构、介电、输运、弛豫和光谱测量转化为物理可解释的描述符和紧凑的状态变量。这种方法旨在通过提供极化、电荷输运和界面过程如何随填料负载演变的透明表示，弥合经验组成筛选与机制导向材料设计之间的差距。然后，该框架用于识别与3 wt% KNN–MXene组成增强压力灵敏度相关的物理平衡。片段数据来源本工作基于Sapkal等人[28]关于柔性电纺KNN–MXene/PVDF-HFP复合纳米纤维的实验数据。铌酸钾钠（KNN）陶瓷通过混合氧化物路线合成，MXene（Ti3C2Tx）相对于陶瓷相以5 wt%的比例掺入。然后，将KNN–MXene混合填料以1 wt%、3 wt%和5 wt%的重量百分比添加到PVDF-HFP中，通过电纺工艺获得复合纳米纤维。综合表征结构描述符结构描述符反映了复合体系的形态和结晶特征。本分析中保留了两个定量结构描述符：纤维直径和β相分数。纤维直径通过扫描电子显微镜图像分析获得[28]，平均值从Pure的约300 nm增加到350 nm（PM1）、400 nm（PM3）和500 nm（PM5）。这种增加归因于填料负载导致溶液粘度上升。β相分数物理描述符的演化提取的物理描述符随MXene负载的演化提供了材料行为在组成空间中如何变化的全面图景。图7、图8、图9、图10分别显示了结构、弛豫、输运和光谱描述符的演化。在所有图中，横轴代表MXene负载（0、1、3、5 wt%），每个面板对应一个单独的描述符。相同的配色方案、轴缩放和字体样式用于描述符–性能关系本分析中使用的压力灵敏度遵循实验系统报告的压力响应定义[28]：其中S是电容式压力灵敏度，ΔC是电容变化，C0是初始电容，ΔP是施加的压力。相关的机电传感研究也将电响应归一化为初始信号和施加的机械刺激，尽管具体灵敏度定义取决于换能机制。物理机制图13展示了将MXene负载与压力灵敏度联系起来的集成物理机制。从Pure到PM1，MXene的掺入与改善的界面极化和降低的电荷输运势垒相关，但效果仍然有限。在最佳负载（3 wt%）时，两个有利效应同时发生：（i）界面极化最大化，由最高的界面极化指数指示；（ii）表观电荷输运势垒最小化，由最低的表观活化能指示。结论本工作引入了一个物理信息描述符框架，用于从KNN–MXene/PVDF-HFP复合材料的常规表征数据中提取具有物理意义的设计知识。所提出的方法不是将结构、介电、光谱和弛豫测量视为独立观测，而是将它们整合为一组统一的描述符，直接反映控制复合材料性能的基本机制。分析表明，增强的数据可用性数据可根据通讯作者的要求提供。利益冲突声明作者声明，没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文报告的工作。资金未收到资金。利益冲突声明作者声明无利益冲突。Massoud Malaki