C/SiC-HfB?-MoSi?复合材料在1650°C下的长期氧化行为与微观组织演变

《Ceramics International》：Long-Term Oxidation Behavior and Microstructural Evolution of C/SiC-HfB 2-MoSi 2 Composites at 1650°C

　　

摘要

采用化学气相渗透（CVI）结合浆料渗透（SI）和反应熔渗（RMI）工艺成功制备了C/SiC-HfB₂-MoSi₂复合材料，其孔隙率低至4.83 ± 0.38%，密度为2.52 ± 0.05 g/cm³。该C/SiC-HfB₂-MoSi₂复合材料表现出394.60 ± 35.27 MPa的弯曲强度和18.53 ± 1.47 MPa·m^1/2的断裂韧性，并具有显著的纤维拔出和裂纹偏转特征，表明其具有高损伤容限。系统研究了1650°C下的氧化行为、微观组织演变和力学性能变化。经50小时氧化后，改性复合材料的质量损失仅为2.8%，远低于未改性C/SiC复合材料的17.5%。其残余力学性能远超完全失效的未改性C/SiC复合材料。由HfO₂、HfSiO₄和SiO₂组成的Hf-Si-O氧化层提供了有效的钉扎和自愈合功能，抑制了氧的内扩散并延缓了纤维退化。HfB₂与MoSi₂的协同作用有助于提高C/SiC复合材料在超高温下的抗氧化性能和力学性能保持率。

引言

随着高超声速飞行器的快速发展，对能够长期承受极端高温环境的材料需求日益增加[1], [2], [3]。连续碳纤维增强碳化硅（C/SiC）复合材料因其高比强度和比模量、低密度以及优异的抗氧化性能等优点，被认为是航空航天领域热结构部件的重要候选材料[4], [5]。然而，C/SiC复合材料在航天器热结构中的应用受到高温氧化损伤的限制[6]。

C/SiC复合材料的常见制备路线包括化学气相渗透（CVI）、反应熔渗（RMI）和聚合物浸渍裂解（PIP）[7], [8], [9]。在制备过程中，纤维预制体内部不可避免地存在一些孔隙缺陷。此外，纤维与基体之间的热膨胀系数（CTE）失配会导致材料内部产生固有的微裂纹网络。在高温氧化条件下，这些微裂纹容易成为氧化介质的通道，从而导致C/SiC复合材料中热解碳界面层和碳纤维的氧化退化。因此，提高抗氧化性能仍是其更广泛应用的核心挑战[10], [11]。与容易剥落的表面涂层技术相比，通过内部构建抗氧化组分来改性基体（通常占体积分数50%以上）是解决材料核心氧化问题的根本途径[12], [13]。

在传统的SiC基体中，高温氧化会产生SiO₂玻璃相，该相可以封填微裂纹并阻止氧扩散。然而，一旦温度超过1600°C，SiO₂玻璃的粘度急剧下降，蒸气压升高。在此条件下，SiO₂容易过度挥发或被气流侵蚀，最终导致保护层失效[14]。根据多项报道[15], [16], [17]，将超高温陶瓷（UHTCs）添加到SiC中是一种可行的策略。在各种超高温陶瓷中，HfB₂因其极高的熔点（约3653 K）和独特的氧化物结构而在改善SiC基材料的抗氧化性能方面脱颖而出。具体而言，其氧化产物HfO₂会分散在玻璃层中，作为钉扎相不仅提高了氧化层的粘度和结构完整性，还有助于防止裂纹萌生和扩展。此外，HfO₂与SiO₂之间的相互作用产生硅酸盐玻璃层，该玻璃层沉积在表面并渗入氧化层的孔隙中，提供额外的保护[18]。

为了进一步优化HfB₂-SiC体系在1650°C下的长期抗氧化性能，引入MoSi₂作为第三相。MoSi₂的添加有助于促进基体裂纹的快速填充，改善氧化层的致密化，并促进致密复合氧化层的形成[19]。因此，在众多候选改性体系中，HfB₂-MoSi₂-SiC多元复合体系因其在宽温度范围内的协同自愈合能力而显示出巨大潜力[20], [21], [22]。

尽管已有研究探索了HfB₂-MoSi₂-SiC体系的抗氧化潜力，但现有文献[20], [21], [22]主要集中在纯陶瓷材料或表面涂层方面，测试条件大多限于1700°C以下的短期氧化。将该多元体系引入C/SiC复合材料基体中的系统性和深入研究有限，尤其是在长期高温暴露下的氧化演变机制和微观结构响应方面。我们之前的工作[23], [24]表明，通过RMI工艺制备的HfB₂-SiC和HfB₂-SiC-MoSi₂陶瓷在空气中1650°C下具有优异的长期抗氧化性能，这为制备高性能复合材料奠定了基础。

基于以上分析，本研究的目的是通过浆料浸渍（SI）和RMI的联合工艺将HfB₂和MoSi₂引入C/SiC复合材料中，从而制备新型改性C/SiC-HfB₂-MoSi₂复合材料。将系统研究其在1650°C空气中长达50小时的氧化行为。分析了氧化前后的质量变化、相组成演变和微观结构特征，并阐明了氧化过程中各相的协同保护机制。这为评估C/SiC复合材料在长期高温氧化环境中的潜在应用提供了依据。

章节片段

C/SiC-HfB₂-MoSi₂复合材料的制备

采用东丽T300-1K碳纤维（日本东丽株式会社）通过二维层压工艺制备碳纤维预制体，纤维体积分数约为40%。随后，通过化学气相渗透（CVI）工艺在碳纤维表面沉积热解碳（PyC）界面层和初步SiC基体，得到密度约1.70 g/cm³、开孔率约22%的C/SiC多孔体。

上述

微观结构与致密化

图1展示了通过RMI制备的C/SiC-HfB₂-MoSi₂复合材料的微观组织形貌和相组成分析。XRD图谱表明复合材料主要由HfB₂、MoSi₂、SiC、Si和C组成。HfB₂和MoSi₂的衍射峰清晰可辨，证实了改性填料的成功引入及其在RMI过程中的结构稳定性。未发生明显的氧化、分解或与其他相的反应，这证实了

结论

通过CVI结合SI和RMI工艺制备了具有优异力学性能的高致密C/SiC-HfB₂-MoSi₂复合材料。其孔隙率低至4.83 ± 0.38%，弯曲强度为394.60 ± 35.27 MPa，断裂韧性为18.53 ± 1.47 MPa·m^1/2。在1650°C空气中氧化50小时后，该材料表现出显著优于未改性C/SiC复合材料的抗氧化性能，质量损失仅为2.8%，残余弯曲强度

CRediT作者贡献声明

刘永胜：写作—审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。 李俊平：监督、资源。 刘梦竹：项目管理。 刘延松：可视化、调查。 李景新：资金获取、数据管理。 张炳辉：验证、资源。 吕云磊：写作—初稿、方法学、形式分析、概念化

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了“创新甬江2035”重点研发计划（2025Z071）、“创新甬江2035”重点研发计划国际科技合作项目（2024H018）、国家自然科学基金（No. 52502113）、浙江省自然科学基金（No. LMS26E020017）、2025年宁波市甬江人才计划（人才引进）（2025A-156-C）以及陕西省重点研发计划（No. 2025CY-GJHX-15）的资助。

吕云磊|刘永胜|张炳辉|李景新|刘延松|刘梦竹|李俊平