通过Cr-CrN中间层和多层结构协同增强CrAlN/TiSiN涂层的高温循环氧化抗力

《Ceramics International》：Synergistic enhancement of high-temperature cyclic oxidation resistance in CrAlN/TiSiN coatings via Cr-CrN interlayer and multi-layer architecture

　　TiSiN基硬质涂层存在高温抗氧化性不足的问题，这限制了其在高速干式切削中的应用。通过优化涂层结构可以克服这一瓶颈。本文采用多弧离子镀技术在M2高速钢上沉积了CrAlN/TiSiN双层涂层、Cr-CrN-CrAlN/TiSiN双层涂层和Cr-CrN-CrAlN/TiSiN多层涂层。研究了它们在600～800 °C下的循环氧化行为和氧化动力学。结果表明，多层涂层保持了最高的表面完整性，并在所有测试温度下表现出最低的氧化速率常数。其氧化活化能分别比两种双层涂层高31.2%和13.4%。双层涂层在高温下形成了疏松多孔的富Ti氧化物层，而多层涂层有效抑制了TiO2从锐钛矿向金红石结构的相变，并促进了致密且具有保护性的富(Al, Cr)氧化物层的形成。这种致密层作为扩散屏障，显著限制了氧的内渗和金属元素的外扩散，明显提高了高温抗氧化性。这种优势随着温度升高而更加显著。引言随着先进制造技术向高速、高精度加工方向发展，传统的二元氮化物涂层如CrN和TiN已无法满足苛刻的使用要求。这些涂层的主要问题在于其固有的硬度和耐高温性能局限：CrN涂层虽然摩擦系数低且结合性能良好，但硬度相对较低，且在高温下会明显软化；TiN涂层硬度高，但在500 °C以上会发生显著氧化，形成疏松的金红石型TiO2层，失去保护作用[1,2]。为了突破二元涂层的性能瓶颈，元素掺杂成为一种有效的改性方法[3]。通过在CrN或TiN晶格中引入第三元素，可以控制晶格畸变程度，优化化学键合状态，细化晶粒结构，从而显著提升涂层的综合力学性能和热稳定性[4,5]。在此基础上发展起来的CrAlN和TiSiN三元元素涂层已成为当前硬质涂层领域的研究热点。在CrAlN涂层中，部分Al原子取代CrN晶格中的Cr原子，形成亚稳态的(Cr, Al)N固溶体[6]。Al与Cr原子半径差异（约0.143 nm和0.128 nm）引起的晶格畸变产生了显著的固溶强化效应，Al的引入促进了晶粒细化，显著提高了涂层的硬度和耐磨性[7]。特别重要的是，在高温服役条件下，CrAlN涂层表面能形成致密的(Al, Cr)2O3保护氧化膜，有效阻挡氧的内扩散和金属阳离子的外迁移，使其抗氧化温度可达1000 °C[8]。在TiSiN涂层中，适量Si的引入形成了TiN纳米晶被非晶Si_xN_y相包裹的纳米复合结构[9]。这种结构限制了晶界运动，使涂层硬度超过40 GPa，并在1100 °C真空退火后仍保持硬度不衰减，呈现出优异的热稳定性[10]。同时，大量非晶/纳米晶界面的存在延长了元素扩散路径，从而改善了抗氧化性[11]。然而，三元元素涂层也面临难以克服的缺陷：CrAlN在约900 °C发生分解，释放出低硬度的w-AlN相并失去氮元素，导致力学性能急剧下降[12]。对于TiSiN涂层，由于沉积过程中高能粒子轰击产生高残余应力，削弱了膜基结合力，其在850 °C下的抗氧化性仍无法满足高速干式切削的要求[13]。为缓解这些问题，引入梯度过渡层（如Cr-CrN、Ti-TiN）以减小热膨胀系数和晶格常数失配，以及设计双层或多层结构以实现亚层间性能互补，已成为优化涂层结构的主要策略[14]。多层涂层由于不同亚层的协同效应和丰富的层间界面，表现出优于单层或双层涂层的综合性能。通过交替沉积具有不同晶格常数和弹性模量的亚层，涂层可以通过协调变形阻碍位错运动，层间界面能有效偏转裂纹扩展方向并消耗断裂能，从而显著提高涂层的韧性和耐磨性[15,16]。更重要的是，致密的层间界面可以中断连续柱状晶的连续生长，削弱元素沿晶界快速扩散的通道效应；当迁移离子穿过界面时会发生散射和反射，增加扩散路径的有效曲率，从而显著降低氧的内扩散速率和金属元素的外扩散速率[6,17]。例如，Xiao等[18,19]、Zha等[20]和Liu等[21]研究了AlCrN/TiAlSiN、TiSiN/TiAlN和TiAlSiN/AlCrN等多层体系的氧化行为，发现多层结构不仅促进了更致密的富Al或富(Al, Cr)保护氧化膜的形成，还通过抑制锐钛矿TiO2向金红石TiO2的相变来维持氧化层的致密性。然而，迄今为止，对于CrAlN/TiSiN体系，引入Cr-CrN过渡层和构建多层结构对高温氧化行为的协同影响机制尚未得到系统研究。特别是，这些结构特征如何调控氧化动力学特性、富Ti氧化物层生长与富(Al, Cr)保护层建立之间的竞争关系，以及内在抗氧化机理仍不明确。此前的切削实验已证实，Cr-CrN-CrAlN/TiSiN多层涂层刀具的寿命可达无涂层刀具的3.3倍和常规双层涂层刀具的2.6倍[22]，揭示了该体系的巨大应用潜力，但其高温氧化行为的科学本质仍需阐明。本研究采用多弧离子沉积技术在M2高速钢基体上沉积了CrAlN/TiSiN双层涂层、Cr-CrN-CrAlN/TiSiN双层涂层和Cr-CrN-CrAlN/TiSiN多层涂层。通过氧化增重测量、抛物线速率常数和氧化活化能计算，评价了它们在600～800 °C下的循环氧化行为。结合氧化产物的物相分析和微观形貌演变，揭示了Cr-CrN过渡层和多层结构对涂层氧化动力学行为的影响规律，阐明了其抗氧化机理。研究结果可为CrAlN/TiSiN基硬质涂层在高速干式切削刀具中的结构优化和工程应用提供理论依据。章节片段涂层沉积采用Hauzer Flexicoat 850沉积系统，通过多弧离子镀技术在M2高速钢（30 × 15 × 3 mm3）和硅片（15 × 15 × 1 mm3）上沉积了CrAlN/TiSiN双层涂层、Cr-CrN-CrAlN/TiSiN双层涂层和Cr-CrN-CrAlN/TiSiN多层涂层。图1显示了涂层沉积的示意图。具体而言，硅片用于表征涂层的表面和截面形貌，而M2高速钢基体用于...沉积态涂层的显微组织和相组成图3显示了三种涂层的表面和截面形貌。CrAlN/TiSiN双层涂层、Cr-CrN-CrAlN/TiSiN双层涂层和Cr-CrN-CrAlN/TiSiN多层涂层的厚度分别为5.26 μm、6.82 μm和6.24 μm。厚度差异主要与靶材原子质量、电离率和气相散射效应等因素有关[23,24]。所有涂层表面不可避免地存在大颗粒液滴等缺陷...结论本文采用多弧离子镀技术制备了CrAlN/TiSiN双层涂层、Cr-CrN-CrAlN/TiSiN双层涂层和Cr-CrN-CrAlN/TiSiN多层涂层。系统研究了三种涂层在600～800 °C下的循环氧化行为、氧化动力学和显微组织演变规律。揭示了过渡层和多层结构对涂层抗氧化性的协同影响机制。主要结论如下：CRediT作者贡献声明Lunlin Shang：资源提供、方法学、概念化。Haimin Zhai：写作-审阅与编辑、监督、资源提供、方法学、基金获取。Chunling Li：写作-审阅与编辑、监督、资源提供、基金获取、概念化。Hongcheng Hao：调查、数据管理。Junpeng Chen：写作-初稿、软件、方法学、调查、正式分析、数据管理、概念化。数据可用性数据可应要求提供。利益冲突声明作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的相互竞争的经济利益或个人关系。致谢作者感谢甘肃省重大专项（23ZDGA010）的支持。Chunling Li|Junpeng Chen|Hongcheng Hao|Lunlin Shang|Haimin Zhai