用于油砂中沥青控制释放与回收的pH响应型SDS/TETA表面活性剂体系

《Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects》：pH-Responsive SDS/TETA surfactant system for controlled bitumen liberation and recovery from oil sands

　　

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  开发了一种pH响应的SDS/TETA表面活性剂体系，用于油砂沥青的解附和充气阶段的捕获。
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  碱性条件通过削弱SDS/TETA的结合以及沥青与石英的黏附作用，促进了沥青的解附。
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  酸性条件保留了更强的沥青-气泡黏附作用，促进了充气过程中的沥青回收。
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  FTIR、¹H-NMR、Zeta电位、DLS、SEM-EDS和力测量揭示了TETA质子化如何调节SDS的结合和界面黏附作用。
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  该体系表现出可逆的pH切换特性，具有阶段性和可循环油砂分离的潜力。

引言

油砂是一种重要的非常规石油资源，通常由沥青、水和矿物颗粒组成。在油砂中，沥青以高粘度疏水性有机相的形式存在，附着或包裹在石英等矿物表面[1]、[2]、[3]、[4]。水基提取法仍然是油砂加工的主要方法，包括三个关键步骤：沥青从矿物表面的解附、在水相中的分散以及随后通过充气浮选的回收[5]。与溶剂提取和热处理相比，水基提取具有操作相对简单、对有机溶剂依赖度低等优点，因此引起了广泛关注[6]、[7]、[8]、[9]。然而，沥青、矿物颗粒和气泡之间的复杂界面相互作用直接影响沥青的解附及后续回收效率。因此，通过界面性质调控实现高效的沥青分离和回收仍然是油砂加工中的关键科学挑战[10]、[11]、[12]、[13]。

表面活性剂可以吸附在油-水界面和油-气界面上，调节界面张力和表面润湿性，从而增强油砂的分离和提取[14]、[15]、[16]、[17]。然而，它们在提取过程不同阶段的效果各异：虽然降低界面张力有助于沥青脱落，但过度的表面活性剂活性可能会稳定细小沥青液滴，减弱沥青-气泡的附着，降低基于充气的回收效率[18]、[19]、[20]。因此，油砂提取过程需要动态调节界面性质，以平衡高效的沥青解附与后续充气辅助回收。

能够响应pH[17]、温度[21]和光照[22]等刺激动态调节分子结构、电荷状态和界面性质的刺激响应型表面活性剂引起了越来越多的关注，其中CO₂响应体系得到了广泛研究。Jessop课题组[23]最初报道了通过CO₂诱导的胍基质子化实现界面活性可切换的长链表面活性剂。随后，Lu课题组[24]、[25]开发了一种N,N-二甲基乙醇胺-环烷酸体系，揭示了CO₂触发的离子对解离、质子化和界面组装之间的关系，并进一步将该体系应用于重油乳液化和运输。然而，CO₂响应体系仍然依赖于气体供应、气-液传质和专用设备，这可能限制了其实际应用。因此，开发操作简便、响应迅速且易于调控的新型响应策略仍然非常迫切。

pH响应型表面活性剂体系由于其简单的调节机制和低成本仍然具有前景。常见的pH响应型表面活性剂通常含有羧酸、磺酸或胺基等功能基团[26]、[27]、[28]、[29]。Du等[30]和Lu等[31]分别报道了KCl诱导的二十碳二烯酸衍生物阴离子表面活性剂体系和NaCl诱导的醋酸钠体系。这两个体系均通过调节溶液pH实现了黏弹性流体与白色沉淀分散状态之间的可逆转变，伴随着胶束形态的变化。这些pH响应行为主要源于羧酸基团质子化程度变化对分子聚集状态的调节。Yang等[29]将牛磺酸引入Ca-S表面活性剂中，利用磺酸基团的水溶性和界面吸附能力，结合动态共价相互作用，实现了pH响应的微乳液调节，扩展了含磺酸基表面活性剂在乳液制备、界面稳定和污染油去除中的潜在应用。对于胺响应体系，Wang等[32]开发了一种EAB/SDS复合pH响应型表面活性剂体系，其中EAB的质子化水平通过pH调节来改变表面活性剂之间的分子间相互作用，从而实现可逆的乳化与破乳。

除了上述方法之外，将表面活性剂与小分子胺结合是构建pH响应体系的另一种有效策略，通过调节分子间相互作用来实现。Wang等[34]构建了一种由CTAB、4-羟基苯甲醛和辛胺组成的响应体系，其中pH调节控制HB-OA动态共价产物的形成和电离程度，实现了胶束、蠕虫状胶束和囊泡之间的可逆转迁。Zhou等[33]报道了一种pH响应的SDS/DETA体系，其中多胺的质子化调节了与SDS的静电结合，从而改变了胶束结构和流变行为。这些研究展示了pH调节控制表面活性剂自组装和流变特性的潜力。然而，这种pH响应的组装转变如何影响油砂体系中沥青-矿物黏附、气泡-沥青附着和宏观沥青解附仍然了解不足。近期关于可切换表面活性剂的研究表明，通过调节表面活性剂结构、浓度和外部刺激，可以实现可逆乳化/破乳、可调界面行为和石油采收率提高[35]、[36]、[37]、[38]。有关表面活性剂辅助沥青回收的相关分子研究进一步强调了表面活性剂-沥青-水相互作用和乳液行为的重要性[39]。然而，pH响应超分子结合、沥青-矿物黏附和宏观沥青解附之间的直接关系仍然缺乏充分建立。

在本研究中，基于超分子静电相互作用，以阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠和聚胺分子三乙基四胺为基础，构建了一种pH响应型表面活性剂体系。与DETA相比，TETA多含一个亚乙基胺单元和更多的可电离氮位点，为pH依赖的静电调节提供了额外的可能质子化状态。因此，本研究系统地研究了体系中pH调节的超分子聚集体演变、界面润湿性转变和分子间相互作用模式。在分子界面水平上阐明了沥青脱附和分离的调节机制以及充气辅助富集和回收的工作原理。进一步建立了微观界面相互作用与宏观沥青解附和回收性能之间的相关性。最终，本研究可以为油砂高效沥青剥离和回收技术的发展提供理论依据和科学支持。

章节摘要

材料

本研究使用的沥青来自中石油某油田。甲苯（分析纯）由莱昂博华制药有限公司供应。十二烷基硫酸钠和三元乙胺（纯度≥70%）分别购自天津市先声化学科技有限公司和上海麦克林生化科技有限公司。过氧化氢（30 wt%）购自上海三友试剂厂。盐酸和硫酸

SDS/TETA体系的流变行为和pH响应微观结构

图3总结了SDS/TETA体系的流变优化和pH响应流变行为。系统研究了TETA浓度、SDS:TETA摩尔比和pH对流变性能的影响，以确定最佳配方并评估其pH响应特性。图3a和3b显示了在pH 7.5下，不同TETA浓度和SDS:TETA摩尔比条件下SDS/TETA溶液表观黏度随剪切速率的变化。

结论

本研究调查了SDS/TETA表面活性剂体系的pH响应结合、界面行为和沥青解附性能。结果表明，pH调节SDS/TETA的结合，从而改变聚集体演变、界面性质和界面黏附。

（1）SDS/TETA体系表现出可逆的pH响应流变行为，在pH 7.5时表现出最强的黏弹性响应。FTIR和¹H-NMR为SDS之间的结合提供了证据，并且

CRediT作者贡献声明

段宇琦：调查研究。周博博：写作——审阅与编辑。李哲：方法论。杨雪松：形式分析。杨海昌：指导、数据整理。程宇龙：方法论。夏阳超：软件。郑博文：方法论。王万莹：形式分析。

利益冲突声明

本稿件提交中不存在利益冲突，稿件已获所有作者批准发表。谨以本人及合著者名义声明，所描述的研究为原创研究，此前未曾发表，且未在其他地方（全部或部分）投稿待审。所有署名作者均已批准所附稿件。

致谢

本研究得到国家自然科学基金（编号52604462，W2631044）、煤炭重大专项（编号2026ZD1701700）、江苏省基础研究计划（编号BK20252087）、河南省重点研发计划（261111322600）的资助。

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