黑液木质素的双路径增值为具有互补结构-性能关系的活性炭和硬碳，用于可持续超级电容器应用

《Diamond and Related Materials》：Dual-pathway valorization of black liquor lignin into activated and hard carbons with complementary structure–property relationships for sustainable supercapacitor applications

　　

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  通过双路径合成方法，将工业黑液转化为活性炭（1503 m² g^?1）和电池级硬碳。
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  活性炭通过分级孔隙促进的电荷存储，可实现191 F/g的比电容和17.5 Wh/kg的能量密度。
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  硬碳实现7.9 kW/kg的功率密度、90%的电容保持率以及降低的自放电行为。
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  低比表面积硬碳表现出以电容为主导的动力学特征（b ≈ 0.93），挑战了传统设计原理。
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  非对称AC//HC器件在5000次循环后仍可实现14.3 Wh/kg的能量密度、7.5 kW/kg的功率密度以及84%的容量保持率。

引言

向可持续储能系统的转型要求用可再生、环境友好的替代品替代石油衍生的碳材料。在此背景下，生物质衍生碳材料因其低成本、丰富性和可调的理化性质而成为极具前景的候选材料[1]。在众多生物质资源中，木质素作为仅次于纤维素的世界第二大天然聚合物，在木质纤维生物质和工业废物流中占有相当比例[2]、[3]。尽管木质素资源丰富，但制浆和生物精炼工业产生的大部分木质素仍未得到充分利用，通常被焚烧以回收低价值能源，导致大量碳排放和资源浪费[4]。因此，将木质素转化为高附加值功能碳材料是实现循环碳经济的关键一步。

黑液是硫酸盐法制浆工艺的主要副产品，富含木质素，也是造纸行业工业废水污染的主要来源，占造纸行业总污染物负荷的近90%[5]。传统上，黑液要么直接排放，要么被燃烧，这带来了严重的环境挑战。然而，其固有组成——包括木质素、无机盐和残余有机物——为将其直接转化为先进碳材料提供了独特机遇。近期研究表明，黑液衍生的碳材料可表现出高比表面积（>2000 m² g^?1）和可调的分级孔隙结构，从而实现增强的离子传输和电荷存储，适用于超级电容器应用[6]、[7]。然而，此类体系的构效关系的合理调控仍是一项关键挑战。

木质素本身是碳前驱体的理想选择，原因在于其芳香族三维聚合物骨架、高碳含量以及丰富的含氧官能团。这些特性使其在热解过程中具有较高的碳收率，并有助于形成具有可调孔隙率的稳定石墨域。此外，固有杂原子（O及可能来自制浆过程的S）的存在为原位杂原子掺杂提供了机会，从而进一步提升表面润湿性、赝电容和电子导电性[3]、[5]。这些结构优势使木质素衍生碳材料在电化学储能领域极具吸引力，尤其是在需要快速离子传输和表面可及性的水系超级电容器中。

碳材料因其化学稳定性（在水系电解液中可稳定运行超过10⁵次充放电循环）、电导率（通常为10⁵–10⁰ S/cm，取决于石墨化程度）以及结构可调性，仍然是电化学超级电容器的基石材料[8]。其中，活性炭（AC）和硬碳（HC）代表两种截然不同的结构，具有不同的电荷存储行为。活性炭通常具有高度发达的微孔结构和大比表面积，有利于高效的双电层形成和高比电容。然而，过多的微孔可能在高电流密度下限制离子传输，从而限制倍率性能和功率输出[5]、[9]。

尽管木质素衍生碳材料已获得广泛关注，但仍存在若干关键空白。首先，黑液衍生的木质素仍被严重低估，而它作为一种富含碳且具有固有含碳量高的工业废物流，其无机物种可以促进孔隙形成。其次，现有研究主要集中于生产单一相多孔碳，而从同一种木质素前驱体合成双碳体系（AC和HC）的报道极少。本研究通过将废物资源化与储能相结合，直接助力多个联合国可持续发展目标（SDGs）。将制浆黑液——硫酸盐法制浆废水中主要污染物负荷的来源[5]——转化为功能碳材料，通过促进循环资源利用，契合SDG 12（负责任消费和生产）。通过减少这一高有机负荷废水的排放，该方法还支持SDG 6（清洁水和卫生），降低水污染[10]。此外，高性能水系超级电容器电极材料的开发推进了SDG 7（经济适用的清洁能源）。最后，将工业副产品规模化转化为增值材料体现了SDG 9（产业、创新和基础设施），促进了可持续的工业实践。

为进一步论证其可持续性意义，一项概略性评估突出了其影响规模。造纸行业每吨纸浆约产生7吨黑液，仅印度每年估计即达数百万吨[11]。鉴于黑液中含有约35–45%的木质素[12]，这代表了一项可观且未被充分利用的富碳资源。传统做法是在回收锅炉中进行焚烧，导致CO?的即时排放[13]、[14]。相比之下，本研究方法将木质素转化为功能碳材料，活性炭的实用收率约为10–20 wt%，硬碳约为30–40 wt%[15]、[16]。考虑到木质素中碳含量约为60%，即使将其中一小部分转化为电极材料，每处理一吨木质素即可避免约1–2吨CO?当量的排放。这些估算表明，黑液资源化不仅有助于可持续材料生产，还具有在大规模上实现显著碳减排的潜力。

本研究提出了一种统一且可规模化的策略，将黑液衍生的木质素转化为两种结构迥异的碳材料：活性炭（AC）和硬碳（HC）。通过从同一种前驱体衍生两种材料，本研究消除了因原料差异带来的变异性，并实现了对多孔和致密碳结构的直接比较。利用三电极测量系统系统地研究了AC和HC的固有电荷存储行为，随后在实用的双电极构型中进行评估，包括对称器件（AC//AC和HC//HC）和非对称器件（AC//HC）。

通过搭建废物资源化与合理碳材料设计之间的桥梁，本研究为功能互补碳材料的工程化设计提供了新的见解，以实现高性能、可持续的水系超级电容器。

文章节选

所用材料

黑液采集自印度喀拉拉邦的喀拉拉邦纸业有限公司（KPPL）。在制备电极浆料时，使用聚偏氟乙烯（PVDF，Thermoscientific）作为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮（NMP，SRL，99.5%）作为溶剂。电解液由氢氧化钾（KOH，Qualigens，85%）配制而成。用作集流体的碳纸购自The Electrode Store（TES）。丙酮和盐酸（HCl，35–37%含量）用于

结果与讨论

使用Bruker粉末XRD仪器对合成的木质素、活性炭和硬碳的衍射图谱进行了分析。利用衍射图谱来确定晶粒尺寸和相纯度。图2a中木质素的XRD图谱显示在2θ ≈ 22°区域出现一个大峰，表明其具有极强的非晶态特征[18]。木质素衍生的碳材料（如AC和HC）也观察到类似的XRD图谱；这些样品在22–23°和42–44°处表现出两个宽衍射峰，

结论

本研究展示了一种可持续且可规模化的策略，通过涉及化学活化和可控热解的双路径方法，将富含木质素的黑液转化为两种功能不同的碳材料，即活性炭（AC）和硬碳（HC）。所得材料具有互补的理化性质和电化学特性，可在水系超级电容器体系中有效应用。AC电极以其高

CRediT作者贡献声明

Anit Joseph：撰写——初稿、可视化、方法论、调查研究、形式化分析、概念设计。Varna N. Preman：撰写——初稿、调查研究、形式化分析、概念设计。Tiju Thomas：撰写——审阅与编辑、验证、指导、资源提供、项目管理、资金获取。

关于写作过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明

作者仅使用AI辅助工具（ChatGPT、Perplexity和Grammarly）进行语言编辑和清晰度优化，并对稿件内容承担全部责任。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的任何已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢印度理工学院马德拉斯分校冶金与材料工程系以及共同仪器设施（ICSR）提供的表征设施使用权限。本研究得到项目编号 SP23241343MMMOEX008673（SAP22-IITM-057）的支持。

Anit Joseph|Varna N. Preman|Tiju Thomas