超越黏性氧：基于五氟硫基的柔性酰亚胺阴离子作为潜在电解质盐候选材料的原子级洞察

《Electrochimica Acta》：Beyond sticky oxygen: Atomistic insights into pentafluorosulfanyl-based flexible imide anions as potential electrolyte-salt candidates

　　

摘要

高效设计电解质组分，尤其是盐阴离子，对于改善高能可充电电池中的离子传输动力学以及稳定电极-电解质界面/相界面已变得日益重要。在此，我们以广泛使用的磺酰亚胺阴离子双(氟磺酰)亚胺（FSI^?）作为原型，探讨了将氟磺酰基（?SO₂F）替换为五氟硫烷基（?SF₅）所带来的原子级影响，即（五氟硫烷基)(氟磺酰基)亚胺（PFFSI^?）和双(五氟硫烷基)亚胺（BPFSI^?）。利用密度泛函理论计算，我们展示了对称磺酰亚胺阴离子（即FSI^?）中两个?SO₂F基团的结构共轭容易将负电荷从中心氮原子转移到氧原子上，从而使氧原子在配位环境中对Li⁺离子具有粘附性。相反，?SF₅基团由于其相对较高的结构对称性和更大的体积，使完全SF₅取代的BPFSI^?阴离子具有更大的几何柔性和对锂阳离子更弱的亲和力。同时，氮原子上稍微更集中的负电荷赋予含SF₅的阴离子更强的化学敏感性。这些原子层面的见解表明，基于SF₅的阴离子作为电解质盐具有潜在价值，并鼓励在有机液体和聚合物电解质中以及锂基体系之外进行进一步的实验验证。

引言

锂离子电池（LIBs）是现代储能技术的支柱，为便携式电子设备、电动汽车（EVs）和电网级系统提供动力。作为最关键的组分之一，电解质盐既充当体相电解质中作为电荷载流子的可迁移金属阳离子的主要来源，也是形成电极-电解质相界面/界面（EEI）稳定界面物种的重要前驱体[1,2]。在当前锂离子电池技术中，六氟磷酸锂（LiPF₆）和双(氟磺酰)亚胺锂（LiFSI）的混合物被广泛用作导电盐，因为PF₆^?和FSI^?阴离子对Li⁺阳离子均表现出较低的配位能力，有利于快速离子传输[2,3]，而FSI^?阴离子还额外促进电极上稳定EEI层的形成[4]。

追溯历史，FSI^?阴离子的酸形式[即双(氟磺酰)亚胺，H[N(SO₂F)₂]，HFSI]由Appel和Eisenhauer在20世纪60年代初进行研究[5]，当时硫氮化合物的迷人特性逐渐被发现。鉴于FSI^?阴离子的弱配位能力，Armand在20世纪90年代初建议将其用作电池电解质的负电荷载体[6]。随后，FSI^?阴离子带来的独特界面性质在各种电极材料中得到确认，包括石墨[7]、锂金属[8]和硅[9]。FSI^?目前是离子液体及其电池电解质中优选的阴离子组分。迄今为止，对FSI^?阴离子的研究活动已从电池电解质扩展到超级电容器及其他电化学装置，过去二十年中相关出版物数量不断增加（截至2025年超过12,000篇）[10]。

随着对更高能量密度和更好安全性的需求日益增长，金属盐的化学结构必须根据特定的电池化学体系进行精细调控，特别是考虑到阴离子在高能电池中构建固体电解质界面（SEI）层的强大能力[11,12]。例如，大体积阴离子被认为会增加电解质的粘度，从而导致液体电解质及其电池中的离子传输缓慢[13]；然而，当转向聚合物电解质时，这些问题变得不重要，因为离子传输与聚合物链段的运动相耦合[14]。与锂离子电池化学相关，合适的电解质盐的结构设计对于其他互补电池技术也至关重要，尤其是钠和钾电池[15,16]。这三种不同阴离子之间的化学差异也要求对盐阴离子进行调控，以更好地适应其物理和电化学要求，例如离子传输[17]、电化学稳定性[18]、界面稳定性[19]等。从这个意义上说，设计新型阴离子是解锁下一代二次电池的基础性解决方案，涵盖从锂到其他类型可充电电池的稳定性、性能和可扩展性问题。

基于先前从理论到商业化的磺酰亚胺[20]和Hückel型阴离子[21]的探索，我们在此深入研究一类含有五氟硫烷基（?SF₅）的新型亚胺阴离子（图1），并在原子层面上评估其作为锂离子电池及相关电池化学体系电解质组分的潜在用途。逐步排除传统磺酰亚胺阴离子中的粘性氧原子可能促进金属阳离子在溶剂化介质中的解离，从而影响所配制电解质的离子电导率和阳离子传输选择性。特别是，五氟硫烷基与FSI^?阴离子中众所周知的?SO₂F基团密切相关，可能带来影响EEI构建过程的某些电化学特性[10]。利用密度泛函理论（DFT）计算，我们提供了这些含SF₅阴离子的电子结构和气相性质，以及实验分离相应金属盐的潜在合成方法。

章节片段

计算方法

为了获得本工作中阴离子相对稳定的几何构型，首先使用开源分子编辑器和可视化工具Avogadro构建初始几何构型[22]，并利用Open Babel和快速力场优化为阴离子（FSI^?、PFFSI^?、BPFSI^?）生成粗略的3D几何构型。其次，采用Avogadro中的Universal Force Field（UFF）和遗传算法搜索工具获得进一步合适的几何构型。然后，我们确定了对应于局部极小值的若干几何构型

优化后的阴离子结构

盐阴离子的构象景观对于评估其在有机液体和聚合物电解质中的适用性至关重要，因为不同构象体之间的结构互变与有机小分子和聚合物大链的微观流动性密切相关[[36], [37], [38]]。图2a显示了本研究所涉及的三种阴离子的总势能曲线随S?N?S?F/S?N?S?O二面角变化的趋势。最低能量的几何构型

结论

在本工作中，我们深入探讨了在亚胺阴离子中将氟磺酰基（?SO₂F）替换为五氟硫烷基（?SF₅）所带来的原子级影响。我们的结果表明，部分取代?SF₅会增加构象互变的能垒，主要是由于?SF₅比?SO₂F具有更大的空间体积。然而，完全取代（BPFSI^?）引入的较高局部对称性赋予该阴离子更大的几何柔性

作者贡献

H.Z.和J.C.监督了本工作。H.Z.和M.A.构思了阴离子的化学结构及其在电池电解质中的应用。P.L.开发了计算方法和执行了所有计算。本手稿由所有作者共同撰写。所有作者已批准最终版本的手稿。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可通过合理请求从通讯作者处获得。用于离子对结构详尽枚举的代码公开于https://github.com/lsyammya/Initial-Structural-Exploration-of-Ion-Pairs。

CRediT作者贡献声明

李璞：写作—审阅与编辑、写作—初稿、方法论、调查、正式分析。冯文芳：写作—审阅与编辑、资源。Javier Carrasco：写作—审阅与编辑、写作—初稿、监督、资金获取。周志彬：写作—审阅与编辑、资源。Michel Armand：写作—审阅与编辑、写作—初稿、方法论。张恒：写作—审阅与编辑、写作—初稿、监督、项目

李璞|冯文芳|Javier Carrasco|周志彬|Michel Armand|张恒