调控自支撑MXene薄膜的亲锂表面化学用于锂金属负极

《Electrochimica Acta》：Tailoring Lithiophilic Surface Chemistry of Free-Standing MXene Films for Lithium Metal Anodes

　　

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  梯度热退火调控自支撑MXene薄膜的表面化学性质。
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  在300 °C下进行适度退火可去除层间水和-OH基团，同时保留Ti-O/Ti-F亲锂位点。
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  表面化学性质决定了锂的成核势垒和界面电荷转移动力学。
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  优化后的MXene促进均匀锂沉积并抑制枝晶生长。

引言

锂（Li）金属因其极高的理论比容量（3860 mAh g^?1）和极低的化学势（相对于标准氢电极为-3.04 V）而被认为是高能量密度存储系统中最有前途的负极材料[1,2]。尽管具有独特的优势，可充电锂金属电池的实际应用仍面临一些技术挑战[3]。由于高活性的锂会与有机电解质自发反应，在锂/电解质界面处会形成不稳定的固体电解质界面（SEI）。机械脆弱的SEI在Li⁺沉积/剥离过程中会不断破裂和重构，导致局部Li⁺通量增强，加剧锂枝晶的形成[[4], [5], [6], [7]]。锂枝晶的反复生长和溶解会持续消耗锂金属和电解质，导致库仑效率（CE）低、循环寿命差、内部短路以及严重的安全隐患。

为减轻枝晶形成并稳定锂金属负极（LMAs），研究者探索了多种策略，如人工SEI构建、电解质配方优化以及三维（3D）导电骨架工程[[8], [9], [10], [11], [12]]。在这些方法中，自支撑3D导电框架作为一种有效解决方案脱颖而出：其大的比表面积降低了局部电流密度，而互连的导电网络在循环过程中容纳了锂金属的巨大体积膨胀[[13], [14], [15]]。碳骨架、铜/镍泡沫及其他金属基底已被广泛报道，但大多数无法同时实现高亲锂性、机械柔性和快速离子传输动力学，限制了其实际应用[[16], [17], [18], [19]]。

作为新兴的二维（2D）过渡金属碳化物/氮化物家族，MXene具有高金属导电性、低离子扩散势垒、可调的表面端基（-OH、-O、-F）、优异的机械柔性以及易于自组装成自支撑薄膜等特性[[20], [21], [22], [23], [24]]。它不仅能提供快速的电子/离子传输通道，还可作为均匀锂沉积的骨架[25,26]。特别是，Ti₃C₂T_x MXene上的官能团已被证明具有亲锂性，因为混合共价/离子键（Ti-Li、O-Li和F-Li）的形成促进了均匀无枝晶的锂沉积，因此可在一定程度上促进均匀锂沉积[27,28]。以往研究已证实MXene基底可以诱导锂的水平生长，将MXene与外来亲锂添加剂复合可进一步提高锂沉积的均匀性[[29], [30], [31], [32], [33]]。例如，Yang等人报道了锂金属沿MXene二维表面的均匀水平生长，表明亲锂表面在锂成核和生长中起关键作用[34]。Feng等人报道了一种掺入由MXene衍生的超细亲锂TiO₂的碳纸，作为稳定无枝晶的LMA基底。亲锂TiO₂种子和自支撑3D碳基质可协同诱导均匀锂沉积，并缓冲锂剥离和沉积过程中的体积变化[35]。自支撑V₂CT_x MXene薄膜也被用作人工SEI，锂吸附原子与V₂CT_x之间的强结合能促进了均匀成核并引导锂的水平生长[36]。为解决MXene上有效亲锂官能团不足的问题，研究者已在MXene骨架上引入一些额外的亲锂活性位点，如非晶液态金属、Au、Ge和COF-LZU1，以诱导锂的均匀沉积[[37], [38], [39], [40], [41]]。尽管取得了这些进展，现有MXene改性策略大多依赖于复杂的复合合成，而简单直接调控MXene本征表面化学性质的研究仍相对不足[28]。所制备的MXene上共存的层间吸附水和丰富的-OH端基会增加界面电阻，使锂成核行为复杂化，并削弱原始MXene薄膜的抑枝晶能力。因此，阐明MXene表面端基物种与锂成核和生长行为之间的内在关联，以及探索调控MXene薄膜界面亲锂性的可行后处理策略至关重要。

已有研究证实，适度的热处理可有效去除MXene表面的层间吸附水和多余的羟基，而剧烈的高温退火不可避免地诱导表面氧化和绝缘TiO₂杂质的形成，从而损害导电性和结构完整性[[42], [43], [44], [45]]。尽管大量工作探索了MXene粉末和常规真空抽滤膜的热改性，但大多数前期研究主要关注材料结构演化。对于自支撑MXene薄膜载体，将温度依赖的表面官能团变化与电化学锂沉积-剥离响应相关联的系统研究仍然很少。

在此，我们系统研究了自支撑Ti₃C₂T_x MXene薄膜中热诱导的表面端基演化与Li⁺沉积/剥离行为之间的关联。结合锂在-OH、-O和-F端基MXene表面上吸附的密度泛函理论（DFT）计算，我们建立了系统的结构-亲锂性关系，并在有限锂库存条件下进一步验证了在LFP全电池中的实际性能。从界面电化学角度来看，亲锂的-O和-F端基作为有利的成核位点调控锂成核和生长。同时，去除层间吸附水和多余的不稳定-OH端基增强了锂沉积过程中的界面电荷转移，并有助于形成更均匀的局部电流分布。相比之下，高于500 °C的高温处理会引发不可逆的晶格氧化并生成绝缘TiO₂纳米颗粒，破坏导电通路并降低电化学性能。本研究为热处理MXene建立了明确的结构-亲锂性-锂沉积关联，并加深了对LMA用MXene载体表面端基工程的基础理解。

章节摘要

实验部分

所有化学品均购得并直接使用，未经进一步纯化。

结果与讨论

图1示意性地展示了自支撑MF和MF-x基底的制备过程。首先用HCl-LiF混合溶液刻蚀块体Ti₃AlC₂ MAX相以去除Al原子层，得到带有丰富-OH、-O和-F端基的层状Ti₃C₂T_x MXene，这与我们前期工作报道一致[46]。液相剥离后，超薄MXene纳米片经真空抽滤形成柔性自支撑MF，随后在Ar气氛下进行可控热退火以获得

结论

总之，采用梯度热退火来调控用于LMA的自支撑Ti₃C₂T_x MXene薄膜的表面官能团。结构、光谱和电化学表征表明，在300 °C下适度退火（MF-300）可选择性地去除层间吸附水和多余的不稳定-OH端基，同时保留丰富的亲锂Ti-O/Ti-F位点和完整的导电MXene骨架。相比之下，800 °C的高温处理会导致严重的晶格

CRediT作者贡献声明

熊东斌：写作-初稿、监督、项目管理、方法学、基金获取、概念化。王林蒙：正式分析、软件。吴传奇：可视化、调查、数据管理。张天欣：可视化、验证。郑鹏：验证、数据管理。范琳琳：写作-审阅与编辑、资源。李世昌：数据管理。程浩：数据管理。周丽娜：写作-审阅与编辑、资源。周建清：写作-审阅与

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