模拟悬浮的理想极化纳米多孔电极的恒电流充电：扩散边界层的作用

《Electrochimica Acta》：Modelling galvanostatic charging of floating ideally-polarizable nanoporous electrodes: role of Diffusion Boundary Layers

　　•通过单个积分方程描述带有扩散边界层的纳米多孔悬浮电极的恒流充电。
•该解对电压和/或时间没有限制。
•预测了瞬态极限电流的新现象。
•新型极限电流在静止介质中不为零。

引言

理解（纳米）多孔电极充放电动力学对于优化超级电容器[[1]、[2]、[3]]和电容去离子（CDI）[4,5]尤为重要。该问题相当复杂，因为它在时间和空间上通常是非线性和非局域的。各种特征长度（孔径、屏蔽长度、电极和隔膜厚度）以及相应的特征弛豫时间同时存在。通常，该问题是在两个多孔电极被一层（多孔）电解质溶液隔开的构型下进行分析的。最近的一种替代方案是利用单个悬浮电极的双极构型。这种构型具有许多实际优势[[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]]，因此具有重要的理论分析价值。此前，双极构型已通过电路模型进行分析[12]。文献[13]中考虑了分布特性，该文献使用了文献[14,15]中引入的所谓修正唐南模型。虽然该模型采用均匀近似（见下文）来描述纳米孔的容量，但它忽略了离子电化学势沿孔的梯度。

为了描述纳米多孔电极内的离子传输，本研究采用均匀近似。该近似在孔径远小于屏蔽长度的孔中有效。一旦满足该条件，孔径的确切值（及其分布）就无关紧要了。其适用范围已在我们先前的论文（参考文献[6]）中在稳态极化条件下进行了定量探讨。

在先前研究的背景下，文献[16]讨论了均匀近似的假设和局限性。该出版物还将这种宏观方法与文献中发表的大量纳米多孔电极“微观”模型[[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]]进行了定位。这些模型通常侧重于阐明各种物理机制，并非设计用于捕捉诸如有限电极厚度、外部电阻的存在或非小无量纲施加电势等“宏观”特征。

同时，正如文献[16]所指出的，由于均匀近似在微观层面上进行了相当大的简化，电极内部的进程可以很容易地与各种外部元件耦合。先前的关于分析两个相同纳米多孔电极恒电位充电的研究[16]考虑了这种外部元件的最简单情况，即一层浓度恒定的电解质溶液。另一项先前的（关于双极纳米多孔电极极化的[6]）研究也假设外部电解质溶液在电极表面之前具有恒定浓度。

鉴于盐被电流极化的多孔电极“吸收”，这样的假设意味着外部传质速率无限快。在本研究中，对于双极纳米多孔电极的恒流充电，我们将放宽这一近似，引入电极表面的扩散边界层（DBLs）。盐向极化电极表面的有限传输速率将导致部分盐耗竭、唐南电势降增大以及DBLs欧姆电阻增大。后两个因素将导致电压降增大并减缓盐吸收过程。引入DBLs不仅会使模型更真实，而且还将说明上述与外部元件（本例中为DBLs）“耦合”的过程。值得注意的是，我们将看到在均匀近似下（并假设阳离子和阴离子具有相同的电荷量和相等的扩散系数），电极内部的问题总是可以解析求解（通过傅里叶变换），即使对于界面盐浓度和电流密度的任意时间依赖关系也是如此。考虑到恒流模式，我们只需要允许界面盐浓度随时间变化。如下所述，这将使我们能够将初始耦合偏微分方程组简化为一个关于电极/电解质界面处随时间变化的盐浓度的积分方程，其中包含所有初始条件和边界条件。

在本研究中，为了描述DBLs，我们将使用流行的能斯特模型，该模型假设未搅拌层内的溶质传输是纯一维电扩散，而由于外部剧烈搅拌，溶质浓度在层的外部边界处被设定[34,35]。

（非多孔）电极和离子交换膜附近传质限制最显著的表现形式可能是所谓的极限电流[34,35]。在氧化还原电极反应的情况下，它们出现是因为电极处消耗的电活性物质只能通过静止边界层的扩散以不超过一定电流密度的速率供应到界面。在离子交换膜的情况下，由于膜与电解质溶液界面处离子迁移数的失配，膜表面的盐耗竭发生。受扩散控制，稳态极限电流密度与未搅拌层厚度成反比，理论上在半无限静止溶液中为零。诚然，有人认为真正静止的溶液由于自发的自然对流而不存在[36,37]。然而，后者在凝胶状介质中受到抑制。另一个“经典”极限电流的特征是，一旦出现就不会消失。下面我们将看到，带有DBLs的纳米多孔双极电极的恒流充电也会产生一种极限电流行为。在恒流条件下，它表现为当电流密度接近某些值时电压降急剧增加，而更大的稳态密度则无法维持，因为电压趋于无穷大。值得注意的是，这种新型极限电流的密度在静止溶液中（无限厚的DBLs）不像传统极限电流那样趋于零。此外，这种极限电流可以被称为“瞬态”，因为经过一段时间后，即使在“超极限”电流密度下，有限的电压降也可以预期恢复。对此的定量分析需要对中间恒电位条件进行建模，这更加复杂，超出了本研究的范围。

当电流密度接近（并超过）极限值时，诸如空间电荷形成、电对流和/或水解离等复杂现象可能发生[38]。它们可能在电渗析中很重要，但为了简化，本研究不考虑这些现象。

在理论部分，使用均匀近似将使我们能够使用非平稳扩散的简单线性方程来描述多孔电极内的离子传输。它们将通过傅里叶变换进行解析求解，并将针对扩散系数相等的阳离子和阴离子导出离子电荷密度（与阳离子和阴离子浓度之差成正比）的简单解。为了分别获得阳离子和阴离子的浓度，我们将利用电极表面局部热力学平衡条件，将阳离子和阴离子浓度的乘积与相邻电解质溶液中的盐浓度耦合起来。值得注意的是，这可以针对随时间变化的界面盐浓度进行。在DBLs内部，存在局部电中性，盐的传输也由非平稳扩散的线性方程描述。根据能斯特模型的假设，将设定DBL外部边界处的盐浓度。利用该边界条件，非平稳盐扩散方程将通过傅里叶变换对电极/溶液界面处盐浓度的任意时间依赖关系进行求解。最后，利用物料平衡考虑将“内部”和“外部”解耦合，以产生界面盐浓度时间依赖关系的积分方程。各种输出（如电极吸盐的时间依赖性或系统的电压降）将通过简单的积分获得。值得注意的是，所有这些解都不会在无量纲时间或电流密度量级方面受到限制。

在结果与讨论部分，我们将获得界面浓度的简单显式短时间渐近表达式，以及在低孔隙率电极情况下该函数的显式求积解。我们将证明这两个显式解的有效时间区间通常几乎重叠。我们将看到界面浓度最初随时间下降，但当电极逐渐充电时，后来逐渐恢复到初始值。这个弛豫过程可能非常缓慢，特别是对于厚的DBLs。为了说明这一点，在无限厚DBLs（静止溶液）的极限情况下，（在ESI中）我们将获得一个相对简单的长时间渐近表达式，该表达式对界面盐浓度与初始/最终值的偏差具有对无量纲时间的反平方根依赖关系。

我们还将探讨DBLs内盐浓度随时间的分布（并获得它们在短无量纲时间下的显式表达式）。最后，我们将研究电极和DBLs上电压降的时间依赖关系，以了解它们总是具有极大值，这些极大值在无量纲电流密度接近某些值（“瞬态极限电流”）时变得尤为显著。后者随DBL厚度的增加而减小，但不会降至零（与传统极限电流相反）。

在结论部分，我们将强调本研究的主要发现，并概述未来研究的可能方向，特别是实验验证。

章节片段

物料平衡与界面盐浓度方程

如上所述，我们在此考虑一个模型系统，该系统由浸入电解质溶液中的板状悬浮纳米多孔电极组成，电极两侧带有DBLs。模型系统的示意图如图1所示。其中L是电极半厚度，h是DBL厚度。假设电流由位于DBLs外部的一对远程电极提供。

电子导电材料纳米孔内离子的传输在均匀

界面浓度

先前对悬浮纳米多孔电极电流诱导极化的分析[6]假设由于剧烈搅拌，电极表面的电解质浓度不随时间变化。该浓度与初始值的偏差是DBL影响的标志性特征。因此，我们将从考虑该特性的行为开始。首先，很明显该偏差在极短和极长时间下都应趋于零。在极短时间内，

结论

在非常小的纳米孔的极限情况下（完全重叠的EDLs），在纳米多孔电极内部，离子传输仅通过扩散发生。由于这个原因，对于扩散系数相等的阳离子和阴离子，可以通过傅里叶变换利用电极表面的局部热力学平衡条件解析求解电极内部的非稳态离子传输问题。在DBLs内部，非稳态盐扩散方程也可以用类似的方式求解。

在手稿准备过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作期间，作者使用ChatGPT利用留数理论推导函数Q(ω)和K(ω)的逆傅里叶变换表达式。使用该工具/服务后，作者根据需要审查并编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

M. Bondarenko：写作——审阅与编辑，软件，方法学，调查，形式分析。V. Kovalchuk：写作——审阅与编辑，写作——初稿，方法学，调查，形式分析。Z. Maletskyi：写作——审阅与编辑，监督，调查，资金获取。E. Zholkovskiy：写作——审阅与编辑，方法学，调查，形式分析，概念化。A. Yaroshchuk：写作——审阅与编辑，写作——初稿，监督。