使用深共熔溶剂从含铀丙烯腈废催化剂中潜在选择性去除有毒金属

《Hydrometallurgy》：Potential selective removal of toxic metals from uranium-containing acrylonitrile spent catalysts using deep eutectic solvents

　　

•在 ChCl:pTSA 中对氧化物和废催化剂进行选择性有毒金属（Sb、Te、U）浸出。
•Sb2O3 的浸出率（67.7 ± 1.3%）约为 Sb2O5（18.9 ± 2.7%）的 3.6 倍。
•水合 ChCl:pTSA 提高了氧化物中 Sb2O5 的浸出率，而 SiO2 保持低位。
•Fe-ASC 释放出 326 ± 17.3 和 257 ± 23.6 mg/kg 的 Sb 和 Te，非目标物≤60 mg/kg。
•U-ASC 溶解了 262 ± 10.5 mg/kg 的 Sb，而 U 受到抑制为 123 ± 11.3 mg/kg。

引言
丙烯腈是生产合成纤维、塑料、橡胶和高性能聚合物的关键原料（Firouzi 等，2020）。20 世纪 60 年代，通过丙烯催化氨氧化（由标准石油公司 SOHIO 开发）实现了丙烯腈的大规模生产。最初主要使用铀 - 锑（USb）催化剂（如 USb3O10）。然而，由于环境和辐射方面的担忧，它们后来被基于 FeSbO4 的铁 - 锑（FeSb）催化剂所取代（Foster 等，2020；Ismagilov 和 Lazareva，2013；Liebig 等，2013；Sawada 等，2019）。这两种类型的丙烯腈废催化剂（ASC）都需要处理，通常由嵌入在二氧化硅载体中的锑（Sb）、铀（U）、碲（Te）和铁（Fe）的氧化物组成（Cavani 等，2008）。为了清晰起见，此后将 FeSb 废催化剂称为 Fe-ASC（无铀），USb 废催化剂称为 U-ASC（含铀），并在同时讨论这两种类型时使用统称 ASC。
长期使用后，这两类催化剂都会失活，并且由于嵌入在二氧化硅载体中的危险金属，带来了严重的处置挑战。例如，韩国积压了超过 7000 桶（每桶 200 升）的废催化剂，仍在储存中等待处理（Foster 等，2026，Foster 等，2020），而日本截至 2011 年报告有约 200 吨类似的废铀基催化剂长期储存（Sawada 等，2019）。在美国、欧盟和韩国等司法管辖区，处置受到严格监管，U-ASC 被归类为混合放射性废物，Fe-ASC 也含有 Sb 化合物（美国环境保护署，1999；欧洲议会和理事会，2018；韩国放射性废物管理局，2025；化学品安全国立研究院，2025）。例如，国际癌症研究机构（IARC）将 Sb2O3 归类为 2B 类致癌物，而 TeO2 与神经毒性和生殖毒性有关（韩国放射性废物管理局，2025；核安全委员会，2024；Saerens 等，2019；Sári 等，2024）。由于这些毒理学特征，废催化剂不被一般垃圾填埋场接受，最终处置前需要进行预处理。有效去除或固化 U、Sb 和 Te 对于降低环境风险并遵守废物管理法规至关重要。
本研究的主要目标是选择性去除 Sb，这是 Fe-ASC 和 U-ASC 中普遍存在的主要有毒元素。对于 Fe-ASC，有效去除 Sb 可实现自由释放或作为常规危险废物处置。相反，对于 U-ASC，去除 Sb 允许剩余的含铀基质在放射性废物库中更安全地处置。也就是说，虽然 U-ASC 中的 U 浓度符合废物库处置标准，但去除有问题的 Sb 使得处置既安全又符合法规。因此，Sb 的去除代表了跨越这两种催化剂类型的共同核心方法。
对于废催化剂，通常有几种金属提取途径可用，但迄今为止对 ASC 的研究仅限于传统的两条途径：火法冶金和湿法冶金。作为一种火法冶金途径，Sawada 等研究了高温氯化，其中废催化剂中的铀 - 锑复合氧化物在 873–1173 K 下在 HCl 气体中加热，以使 Sb 以 SbCl5 的形式挥发，并留下 U3O8 作为酸溶性残渣（Sawada 等，2019）。尽管这种方法对 Sb 分离有效，但需要高温反应和耐腐蚀设备来处理 HCl 和挥发性氯化物流。作为一种湿法冶金途径，直接酸浸受到限制，因为 USb 复合氧化物对 HNO3、HCl 和 H2SO4 等常见矿物酸具有非凡的稳定性（Sawada 等，2019）。作为一种替代碱性途径，韩国原子能研究院（KAERI）开发的 SENSEI 工艺在强碱中选择性溶解 SiO2 载体，实现了大量的体积减少（Foster 等，2020；Kim 等，2018b）。然而，该工艺消耗大量碱，产生需要处理的二次流出物，并且不针对选择性去除 Sb，Sb 会溶解进入工艺流出物（Foster 等，2026，Foster 等，2020）。除了这些传统途径外，生物浸出和溶剂冶金迄今为止仅针对 ASC 以外的废催化剂进行了考察。生物浸出依赖于缓慢的微生物活动，通常需要一到几周，并严格依赖生长条件的控制，如 pH 和温度，这增加了总体处理时间和成本（Le 和 Lee，2021；Vijayan 等，2022；Yakoumis 等，2021）。溶剂冶金使用常规溶剂，如离子液体（ILs）。尽管其毒性因合成材料而异，但 ILs 通常是有毒且昂贵的，限制了其工业可行性（Gon?alves 等，2021；Paiva，2023；Rodriguez Rodriguez 等，2019）。
作为一种溶剂冶金的替代方案，深共熔溶剂（DESs）因其能够选择性溶解金属氧化物而不受传统方法常见缺点（如高能耗、有毒排放和过量废物产生）的阻碍而受到极大关注（Chen 等，2019；Rodriguez Rodriguez 等，2019；Smith 等，2014；Yan 等，2021；Yang 等，2023）。DESs 是通过氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）之间的氢键相互作用形成的，与 ILs 相比，提供更简单的合成、更低的能耗和更优越的环境相容性（Smith 等，2014）。
特别是基于氯化胆碱（ChCl）的 DESs 表现出卓越的金属氧化物溶解能力，具有合成简单、可生物降解和成本低效等优势，使其成为工业应用的合适候选者（Abbott 等，2006，Abbott 等，2005；Rodriguez Rodriguez 等，2019）。因此，DESs 已被考虑用于金属电沉积、生物柴油纯化和金属氧化物溶解（Smith 等，2014）。此外，ChCl 基 DESs 对特定金属（如 Co、Mo）表现出选择性，实现了单步分离，这是传统方法难以实现的能力（Ebrahimi 等，2023；Yang 等，2023；Zante 和 Boltoeva，2020）。这种选择性允许通过最大限度地减少有毒副产物的产生来实现更环保的金属回收工艺。值得注意的是，氯化胆碱：对甲苯磺酸单水合物（pTSA）DES 显示出特别强的金属氧化物溶解能力，优于基于羧酸的 DESs（Aberdeen 等，2025；Kim，2025；Kim 等，2022；Smith 等，2014）。鉴于这些优势，ChCl 基 DESs 为从废催化剂中去除有毒金属提供了有前景且可持续的解决方案。
在本研究中，合成了三种 ChCl 基 DES 并评估了它们从 ASC 和单独氧化物（Sb2O5、Sb2O3、UO2、TeO2、Fe2O3、FeO 和 SiO2）中选择性浸出有毒金属氧化物的性能，其中 ChCl:乙二醇和 ChCl:尿素作为非酸性参考系统，ChCl:pTSA 作为强酸性系统。将 ChCl:pTSA 的浸出性能与 3.14 M HCl 进行了比较，并且还考察了加水（0、5、10 和 20 wt%）对浸出性能的影响。此外，还表征了 DESs 的密度、粘度、键合结构和热稳定性等物理化学性质。据此，本研究评估了 ChCl 基 DESs，特别是 ChCl:pTSA，作为含 Sb 废催化剂选择性浸出介质的潜力，同时考虑 U 和 Te 的行为。这种方法旨在实现 ASC 的安全处理和缓解相关的健康与环境风险。

章节片段
材料
溶剂前体 ChCl（Sigma Aldrich，≥98%）、尿素（Sigma Aldrich，≥99.5%）、pTSA（Sigma Aldrich，≥99.9%）在真空烘箱中于 80 °C 下干燥 24 小时，然后转移到手套箱中（Ar 气氛，[O2] ≤ 2 μmol mol?1 和 [H2O] ≤ 1 μmol mol?1）。乙二醇（EG）（Sigma Aldrich，无水 99.8%）在试剂到达后立即存放在手套箱中。金属和类金属氧化物 Sb2O5（Thermofisher，99.998%，金属基准）、Sb2O3（Alfa Aesar，99.9%，金属基准）、Fe2O3（Sigma Aldrich，99.9%，

合成 ChCl 基 DES 的表征
对合成的 ChCl 基 DES 在键合结构、密度、粘度和热稳定性方面进行了表征。首先通过 FT-IR 确认了氯化胆碱的氯离子与每个 HBD 之间氢键的形成，验证了 DESs 的成功合成，相应的图谱提供在支持信息中（图 S1）。然后测量了直接关系到实际操作条件的密度和粘度。

结论
在本研究中，系统评估了 ChCl 基 DES，特别是 ChCl:pTSA，对单独金属和类金属氧化物以及 ASC（FeSb、USb）浸出行为的影响。实验结果表明，Sb2O3（67.7 ± 1.3%）和 Fe2O3（95.5 ± 0.5%）表现出高浸出效率，其中 Fe2O3 优于 3.14 M HCl（87.4 ± 0.6%），而 Sb2O5（18.9 ± 2.7%）和 SiO2（8.1 ± 3.6%）表现出低效率，表明选择性取决于氧化态和化学性质。

未来工作
从工艺角度来看，本系统应被视为概念验证，而不是优化的工业过程。DES 可以通过简单混合制备，溶剂组成和水合度的调整提供了控制浸出行为的手段，如本研究中对单独氧化物和催化剂基质观察到的不同响应所证明的那样。然而，为了实现实际实施，仍有几个方面需要解决。多循环复用

CRediT 作者贡献声明
Kwangseo Kim：可视化，验证，方法学，调查，正式分析，数据整理，撰写 – 原稿。Stuart Aberdeen：可视化，正式分析，撰写 – 审阅与编辑。Sujeong Lee：调查，正式分析，撰写 – 审阅与编辑。Shuang Liu：正式分析，撰写 – 审阅与编辑。Woohyun Lim：数据整理，撰写 – 审阅与编辑。Sungjune Sohn：资源。Keunyoung Lee：资源。Richard I. Foster：监督，撰写 – 审阅与

利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，这些关系可能看起来影响了本文报告的工作。

致谢
本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）在国家科技信息通信部资助下的拨款支持（编号：NRF-2020R1A2C2013078；编号：RS-2023-00261543），以及大韩民国韩国能源技术评价与规划院（KETEP）和贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（编号：20224000000120）。

Kwangseo Kim|Stuart Aberdeen|Sujeong Lee|Shuang Liu|Woohyun Lim|Sungjune Sohn|Keunyoung Lee|Richard I. Foster|Sungyeol Choi