利用苯基水杨酸酯体系从锂沉淀母液中选择性提取锂离子

《Hydrometallurgy》：Selective extraction of lithium ions from lithium precipitation mother liquor using a phenyl salicylate system

　　一项基于水杨酸苯酯（PS）和磷酸三辛酯（TOP）的新型协同萃取体系已开发完成。在优化条件下，单级锂萃取率超过了90%。使用1.7 mol/L (NH?)?CO?溶液时，获得了99.4%的锂反萃率。反萃液可通过蒸发直接用于生产碳酸锂。FT-IR分析揭示了PS和TOP在锂萃取过程中的协同作用。**引言**锂是自然界中密度最小的金属（0.534 g/cm3），因其独特的化学和物理性质而广泛应用于能源储存、先进材料和生物医学领域。它被国际公认为21世纪的"白色石油"（Greim et al., 2020）。近年来，锂电池需求激增，推动了从便携式电子产品到电动汽车等各种应用领域的锂产业快速发展（Yang et al., 2025）。鉴于其战略重要性，锂已成为中国、美国、日本和韩国等国资源竞争的重点（Amato et al., 2021; Yan et al., 2020）。目前的市场预测显示，到2035年，锂需求预计将超过现有及已宣布项目基线供应的50%，凸显了显著的供需缺口（Dhir et al., 2025）。尽管全球锂储量丰富，但资源高度集中于特定地区。资源主要分为盐湖卤水（占总储量59%）、伟晶岩矿床（25%）和黏土矿物（7%）。南美洲的"锂三角"（玻利维亚、阿根廷和智利）拥有全球超过55%的卤水锂资源，而澳大利亚主导了锂辉石供应市场。尽管中国已在青藏高原盐湖和锂云母矿中查明约510万吨锂资源，但由于西藏盐湖具有高钠锂比和极端气候条件，面临重大技术壁垒，其提锂方法与青海盐湖截然不同（Liu et al., 2023; Li et al., 2024; Deng et al., 2025）。因此，开发高效的卤水提锂技术对于提高生产效率和满足未来需求至关重要。传统的工业锂回收通常涉及向浓缩的氯化锂溶液中添加碳酸钠以沉淀出碳酸锂。然而，此方法的锂回收率仅约为80%，仍有约20%的锂留在母液中（Zhang et al., 2019）。在过去几十年中，各种技术已用于从卤水中提取锂，包括电化学方法（Mu et al., 2021）、吸附（Yu et al., 2019）、膜分离（Liu et al., 2020）、沉淀（Liu et al., 2021）和溶剂萃取（Sun et al., 2022; Shi et al., 2016）。其中，溶剂萃取因其高回收效率、低能耗、温和的操作条件和工艺灵活性而受到广泛关注。它还具备操作成本低和产品产率高等优势，使其在工业应用中极具竞争力（Harvianto et al., 2016）。已开发出几种萃取体系，包括广泛使用的FeCl?/磷酸三丁酯（TBP）体系（Zhou et al., 2011; Zhou et al., 2013）以及四苯硼酸钠与磷酸酯体系等替代体系（Ren et al., 2021）。虽然这些体系适用于高镁锂比的卤水，但大环醚（CEs）受限于高成本低选择性（Torrejos et al., 2017），而β-二酮基萃取剂需要高浓度盐酸进行反萃并存在毒性问题（Zhao et al., 2024）。离子液体以其高效性、稳定性和可调性著称，最近已成为锂分离溶剂萃取中的有前景的研究焦点，并取得了若干令人鼓舞的成果（Li et al., 2021; Li et al., 2024）。近年来，Tsivadze等（Tsivadze et al., 2022）发现水杨酸酯类与β-二酮具有结构相似性，可用于碱金属离子的选择性分离，并在该领域进行了深入的研究。后续研究表明，水杨酸酯的水解阻力随烷基链长度增加而增大，其中辛基水杨酸酯在锂萃取过程中（HL3-HL8）表现出最高的水解稳定性（Bezdomnikov et al., 2023）。Niu等进一步提出了异辛基水杨酸酯体系，取得了令人满意的萃取性能（Niu et al., 2024a, Niu et al., 2024b）。上述研究大多集中于长链烷基取代水杨酸酯的开发与应用，导致分子设计相对单一。同时，带有邻位配位活性片段的酚类衍生物引起了广泛关注。Bezdomnikov等构建了一个由2-硝基-4-壬基苯酚与三辛氧磷氧化物（TOPO）或三烷基磷氧化物（TRPO）组成的协同萃取体系（Bezdomnikov et al., 2024a, Bezdomnikov et al., 2024b）。硝基的吸电子效应增强了酚羟基的酸性，使其在近中性至弱碱性条件下即可实现锂萃取，并减少了对强碱性环境的依赖。该研究团队还首次提出了由O,O'-二烷基（5-乙基-2-羟基苯基）磷酸酯与TOPO组成的协同萃取体系。机理研究证实，配体可通过邻位酚羟基和磷酰基形成预组织的六元拟环。在接触碱金属离子后，酚羟基发生去质子化，并与磷酰氧共同配位形成稳定的六元金属螯合环，这是体系高锂选择性的核心机制（Bezdomnikov et al., 2024a, Bezdomnikov et al., 2024b; Bezdomnikov et al., 2025）。Xiang等通过将固体苯乙基水杨酸酯（PES）与三烷基磷氧化物（TRPO）复配制备了疏水深度共晶溶剂（HDES），实现了废旧锂电池回收过程中产生的废水中锂离子的有效萃取（Wei et al., 2026）。该体系通过协同配位提高了锂萃取能力，并克服了PES在室温下为固体所造成的应用局限。一些报道的酚类配体结构复杂、合成成本高。尽管水杨酸酯类萃取剂在经济性上优于许多其他类型的萃取剂，但其实际应用仍需与TOPO和TRPO等高成本协同试剂复配，导致体系整体成本较高。此外，大多数萃取体系在反萃中广泛使用盐酸，这不但腐蚀设备，而且无法直接产出高附加值的碳酸锂产品。本研究旨在解决从锂沉淀母液中高效回收锂资源的问题。制备了模拟实际工业生产过程的合成卤水，其组成依据中国西藏某典型盐湖卤水经碳酸钠沉淀提锂后的残液确定。假定碳酸钠沉淀步骤中的锂回收率约为80%，意味着约20%的锂留在母液中（Chen et al., 2025）。该母液的主要特征是高Na/Li质量比（>50），而Mg2?和Ca2?等多价金属离子已在锂沉淀前的除杂步骤中被有效去除。因此，本研究聚焦于锂和钠的选择性分离。在此基础上，我们提出了一种以水杨酸苯酯（PS）为主萃取剂、磷酸三辛酯（TOP）为协同试剂的协同萃取体系。与传统长链烷基水杨酸酯的分子设计不同，本研究采用了成本较低且工业来源丰富的TOP作为协同试剂，从而大大降低了萃取体系的综合成本。通过对协同试剂和稀释剂的系统筛选以及萃取剂配比的优化，实现了最佳萃取性能。在工艺验证中，将PS/TOP体系应用于锂沉淀母液的锂回收。反萃过程避免了使用高浓度盐酸，并可直接产出碳酸锂产品，简化了后续处理程序，提高了整体工艺的经济性和可行性。在机理研究中，通过变温实验探讨了热力学性质，并基于FT-IR表征讨论了锂萃取机制。**片段节选****试剂**水杨酸苯酯（PS，>98%）、磷酸三辛酯（TOP，>99%）、磷酸三丁酯（TBP，>99%）、三异丁基磷酸酯（TIBP，>99%）、三丁基磷氧化物（TBPO，>95%）以及其他有机稀释剂（煤油、正十二烷、环己烷、2-辛酮等）购自商业供应商（泰坦科技、麦克林、阿拉丁、国药等）。包括LiCl、NaCl、NaOH、Na?CO?、NH?Cl和(NH?)?CO?在内的无机试剂为分析纯，直接购得使用而无需进一步纯化。**协同试剂的筛选**协同试剂可通过改变萃取剂的微环境并稳定被萃络合物结构，显著影响锂萃取效率和选择性。作为优化萃取体系的关键步骤，首先筛选了不同类型的协同试剂，以确定能协同增强锂萃取效率（E_Li）和锂-钠分离系数（β_Li/Na）的最佳组合。筛选实验在以下条件下进行**结论**本研究开发了一种绿色高效的水杨酸苯酯（PS）/磷酸三辛酯（TOP）协同萃取体系，用于从高Na/Li质量比（>50）的锂沉淀母液中选择性回收锂。优化后的体系可实现90%以上的锂萃取率和高锂/钠分离系数，能够通过分级洗涤高效去除钠杂质。使用碳酸铵溶液进行反萃，锂可直接沉淀为**CRediT作者贡献声明**Yi Jing：撰写——初稿，调查，构思。Rujie Li：项目管理，调查，数据整理。Shanxu Han：资源，形式分析。Yangyang Wang：软件，资金获取。Xinyu Gao：验证，调查。Yajuan Liu：可视化，调查。Zhongqi Ren：撰写——审阅与编辑，指导，构思。Zhiyong Zhou：撰写——审阅与编辑，方法学，构思。**利益冲突声明**作者声明不存在已知的会对其本文所报告工作产生影响的财务利益冲突或个人关系。**致谢**本研究受中国国家自然科学基金（编号：22125802、22338001和22478019）资助。Yi Jing|Rujie Li|Shanxu Han|Yangyang Wang|Xinyu Gao|Yajuan Liu|Zhongqi Ren|Zhiyong Zhou